第一作者：Guanhan Chen
通讯作者：黄宇雄 副教授
通讯单位：清华大学深圳国际研究生院
DOI:10.1016/j.seppur.2022.122203
由于氧化钴（Co3O4）激活过硫酸氢钠（PMS）系统具有良好的催化性能，因此被广泛研究。然而，相对较高的钴（Co2+）浸出量（高达2mg/L）会带来较高的生态毒理学风险。在此，我们发现Co3O4表面存在的Co（OH）2是Co3O4活性PMS系统中Co2+浸出的主要来源。此外，通过热解处理将Co(OH)2转化为Co3O4，有效抑制了Co2+的浸出。此外，还原氧化石墨烯（rGO）被用来提高Co3O4激活的PMS系统中抗生素的降解性能。rGO的氧功能会催化PMS产生硫酸根（SO4--）并触发单线态氧（1O2）的非自由基途径。我们对卡马西平（CAZ）的降解取得了出色的催化性能，而且Co2+浸出量低，CAZ（5mg/L）可以在30分钟内完全降解。结合实验调查和理论计算，我们还揭示了CAZ会被1O2和SO4--氧化和解毒的降解途径和机制。我们提供了一种简单的方法来抑制Co2+的浸出并提高Co3O4活性PMS系统的催化性能，以有效控制抗生素。
在此，我们确定了Co3O4激活的PMS系统中Co2+浸出的来源，并开发了一种简单的方法来有效抑制Co2+浸出。我们通过让rGO加速生成单线态氧（1O2），进一步提高了Co3O4活化PMS系统的降解效率。全面研究了Co3O4活性PMS系统对卡马西平（CAZ）的降解途径和机制，为工业污染物的修复提供了启示。
Fig. 1. (a) Degradation of carbamazepine and Co2+ leaching in the Co3O4-PMS system; (b) XRD spectra of hydrothermal prepared Co3O4
Fig. 2. High-resolution XPS spectra of Co for (a) Co3O4 and (b) P-Co3O4; SEM images of (c) Co3O4 and (d) P-Co3O4; (e) The FTIR spectra of catalyst Co3O4 and P-Co3O4; (f) XRD spectra of catalyst P-Co3O4
Fig. 3. Degradation of carbamazepine and Co2+ leaching over catalyst P-Co3O4
Fig. 4. (a) XRD spectra of catalyst P-Co3O4/G; (b) High-resolution XPS spectra of Co for catalysts P-Co3O4/G; (c) SEM images of catalyst P-Co3O4/G; (d) Degradation of carbamazepine and Co2+ leaching over catalyst P-Co3O4/G.
Fig. 5. (a) Degradation curves of CAZ with the addition of radical scavengers over P-Co3O4/G; (b) Degradation curves of CAZ with the addition of nonradical scavengers over P-Co3O4/G.
Fig. 6. Schematic illustration of the mechanism for the degradation of CAZ by P-Co3O4/G activated PMS system.
Fig. 7. (a) Geometry optimization of CAZ; (b) Fukui function of CAZ (green and blue surface respectively represent the positive and negative isosurface, and the value is 0.004; sites surrounded by large positive isosurface is more active); (c) Degradation pathway of CAZ by P-Co3O4/G
由于Co3O4活化的PMS系统具有很好的催化性能，因此被广泛研究，然而，高浸出的Co2+是应用的主要障碍。在这项研究中，我们有效地抑制了Co3O4活性PMS体系中Co2+的浸出，并提高了催化性能。我们发现，Co3O4表面存在的Co(OH)2是Co2+浸出的主要来源。我们进一步应用热解处理将Co(OH)2覆盖到Co3O4上，这有效地控制了Co浓度的浸出（< 0.5 mg/L）。随着rGO的加入，其催化性能得到了明显的提高。rGO的氧功能剂可以进一步激活PMS，产生更多的SO4-和1O2。P-Co3O4/G激活的PMS系统可以在30分钟内有效降解CAZ（5mg/L）。结合实验调查和理论计算，我们还发现CAZ的降解途径涉及羟基取代、环形收缩和裂解反应。与CAZ相比，其降解产物的毒性明显降低。综上所述，我们为开发一种可持续的方法来抑制Co2+浸出和提高Co3O4活化的PMS系统的催化性能以有效控制抗生素提供了见解。
Guanhan Chen, Hongjie Wang, Wenyi Dong, Wenhui Ding, Feifei Wang, Zilong Zhao, Yuxiong Huang, The overlooked role of Co(OH)2 in Co3O4 activated PMS system: suppression of Co2+ leaching and enhanced degradation performance of antibiotics with rGO, Separation and Purification Technology, 2022, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122203
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