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具有垂直排列的纳米棒的共价有机框架膜，用于高效分离稀有金属离子
第一作者：Qinghua Liu
通讯作者：张哲副教授 汪勇教授
单位：南京工业大学东南大学
链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53625-3
共价有机框架（COFs）允许多功能平台设计具有明确架构的功能材料，用于特定任务的应用，包括能源存储、催化、分离和纯化。COFs是通过拓扑引导的网状过程合成的，其中结和连接器与特定的连接器共价连接，形成扩展框架。这些特性使得COFs具有永久的孔隙度和结构上的坚固性，从而产生了许多优点，包括均匀的孔隙度、高表面积、可定制的孔径和化学性质，以及良好的水解稳定性。特别是，固有的纳米孔和可调节的壁化学特性使COFs成为很有前途的先进离子分离膜的候选材料。要构建共价有机框架膜，一个首要要克服的挑战是如何在温和的条件下在不牺牲孔隙度和结晶度的情况下制备它们。界面合成作为一种方便而精细的方法被广泛探索，COFs在一个封闭而稳定的油水界面上结晶，从而在环境条件下提供连续的膜。与传统的离子分离膜不同，COFs是由可逆反应形成的，需要更长的时间来创建连续的膜。延长的合成时间使COFs完成自配对过程，大大提高结晶度和孔隙率，但同时共价有机框架膜的厚度会很大程度上增加。到目前为止，厚度从数百纳米到几微米不等的厚共价有机框架膜已被证明具有高结晶度、大表面积和机械强度。然而，大的厚度不可避免地增加了质量输运阻力，导致阻碍渗透，这不利于离子分离。人们普遍认为，超薄膜可以以一种直接的方式最大限度地提高渗透率。添加剂介导的结晶、纳米片堆积和电泳沉积已被证明可以产生超薄的共价有机框架膜，其厚度通常小于100 nm。虽然渗透性可以显著增强，但超薄膜暴露在更大的应力下，非常容易发生结构破坏。关于超薄共价有机框架膜的其他问题涉及到避免缺陷的差异，以及结晶度和孔隙度控制的模糊性。基于以上考虑，较好的共价有机框架膜必须具有以下特性：(1)应具有高渗透性和紧密选择性；(2)它应该是高度结晶、多孔和机械坚固的。
近期，南京工业大学张哲副教授、汪勇教授等合作在Nature Communications发表了题为“Covalent organic framework membranes with vertically aligned nanorods for efficient separation of rare metal ions”的研究论文。该研究提出了一个概念的共价有机框架膜与垂直排列的纳米棒，以有效地分离稀有金属离子。合理设计了一种季铵盐功能化单体，通过界面合成的方法在多孔底物上合成共价有机框架层。共价有机框架层具有不对称的结构，上部为垂直排列的纳米棒，下部为超薄的致密层。垂直排列的纳米棒扩大了接触面积，以获取水和一价离子，而超薄的致密层则同时具有高渗透性和选择性。由此产生的膜表现出特殊的分离性能。这项工作不仅探索了构建高性能共价有机框架膜的工程概念，而且还突出了共价有机框架膜在稀有金属离子分离方面的巨大潜力。
图1.保证快速和选择性离子分离的共价有机框架膜的非对称结构示意图。
要点一：HBAB-TAPA-COF表征
HBAB-TAPA-COF的一维通道中的季铵盐基团在相邻的单分子层之间呈交错排列。原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表明HBAB-TAPA-COF纳米棒在一个大面积的区域内垂直于衬底表面。HBAB-TAPA-COF层具有不对称结构，上部为垂直排列的纳米棒，下部为超薄致密层。HBAB-TAPA-COF层紧密附着在基底上，具有良好的机械稳定性，弯曲和折叠后未发生开裂或剥落。傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明从单体到最终产品完整的转换。氮气吸附-解吸测定法表明HBAB-TAPA-COF具有丰富的微孔结构，BET表面积高达812 m2·g−1
图2.HBAB-TAPA-COF层的微观结构。(a)界面合成的示意图; (b) SEM和(c) AFM图像;(d) GIWAXS模式;(e)横断面SEM图像;(f)横断面TEM图像。
图3. HBAB-TAPA-COF层的理化性质。(a) FTIR光谱;(b) XPS光谱;(c) XRD模式; (d) N2吸附-解吸等温线和相应的(e)孔径分布曲线;(f)水接触角图像。
要点二：垂直排列纳米棒形成机理
SEM和TEM图像表明随着合成时间的延长，HBAB-TAPA-COF层的厚度继续增加，而纳米棒的直径没有明显变化，这可以用COFs的可逆反应解释。HBAB单体预计将经历从水相扩散到有机相的单向输运，石英晶体耗散微平衡(QCM-D)技术表明HPAN显示明显增强吸附HBAB单体，这归因于带正电荷的HBAB单体与具有丰富羧基的HPAN之间的静电相互作用。HBAB单体可以首先被HPAN底物吸附，同时会迅速释放，导致从水溶液持续扩散到有机溶液。分子动力学（MD）模拟说明HBAB单体吸附到HPAN底物上的量较大，这与QCM-D测量结果一致，HBAB单体在正丁醇内的扩散对HBAB-TAPA-COF层的形成具有重要意义。均方位移（MSD）分析，说明HBAB单体在有机相中的扩散速度较快。
HBABTAPA-COF垂直排列的纳米棒的形成可以通过四个步骤来说明。首先，由于HBAB单体可以从水相单向扩散到有机相，它们将通过季铵基和羧基之间的静电吸引锚定在HPAN底物表面。然后，锚定的HBAB单体与TAPA单体在有机相中反应形成离散分布的微晶体，可以作为HBAB-TAPA-COF后续生长的播种层，之前的SEM成像证实了这一点。值得注意的是，由于HBAB单体可以被捕获，然后被羧基快速释放，HBAB单体在HPAN底物中从底部到顶部表面不断扩散，从而继续HBAB-TAPA-COF的生长。
随着生长过程的进行，HBAB单体不断扩散到有机相中，与发生在底物表面附近的TAPA单体发生反应。这种对TAPA单体的局部消耗会产生一个浓度梯度，其中在底物表面附近的TAPA单体的浓度低于远离底物的区域。此外，由于HBAB单体在正丁醇中的扩散系数远高于TAPA单体，通过MD模拟证实，HBAB单体在有机相中的扩散速度快于TAPA单体。受上述事实的影响，HBAB单体有利于扩散到远离底物表面的较深区域，与那些浓度相对较高的TAPA单体发生反应。因此，与平面方向相比，HBAB-TAPA-COF在垂直方向上的生长会有很大的增强，从而形成垂直排列的纳米棒。
在生长结束时，由于合成时间的延长，后表面的缺陷被完全修复，形成超薄致密层，之前的扫描电镜成像证明了这一点。合成时间的延长也提高了HBAB-TAPA-COF的结晶度和孔隙率。此外，致密层和无缺陷层会触发自限制效应，从而终止HBAB-TAPA-COF的生长。总体而言，TAPA单体在底物表面附近的浓度梯度和HBAB单体在正丁醇中的快速扩散是两个关键因素。前者起源于HBAB单体独特的分子结构和HPAN底物的介导作用。后者源于HBAB单体独特的分子结构。因此，HBAB-TAPA-COF层垂直排列的纳米棒的形成受到HBAB单体独特分子结构的协同效应和HPAN底物的中介效应的调控。
图4.表面、横截面的扫描电镜图像和相应的原理图。合成时间为6 h (a、f、k）、12 h (b、g、l）、24 h (c、h、m）、48 h (d、i、n）、72 h (e、j、o）的HBAB-TAPA-COF层。(a-e)表面;(f-j)横截面;(k-o)相应的原理图。
图5. QCM-D分析和MD模拟。(a) QCM-D原理图;(b) HBAB单体在HPAN和PAN上的QCM-D吸收试验;(c) HPAN和PAN中HBAB单体的解吸试验;(d) HBAB单体与不同底物之间的相互作用能示意图;(e)相互作用能随时间的变化;(f) MSD随时间的变化。
图6. HBAB-TAPA-COF层垂直排列纳米棒形成的基本机制。垂直排列的纳米棒的形成包括四个关键步骤：HBAB的单向扩散、共价有机框架微晶体的形成、形成纳米棒的垂直生长以及缺陷修复和自限制。
要点三：HBAB-TAPA-COF膜的离子分离性能
渗透实验表明THAB-TAPA-COF层是连续的和无缺陷的。上部垂直排列的纳米棒具有更大的面积，可以与液体有效接触，因此水分子可以被纳米棒的纳米孔吸附。纳米棒作为优先富集水分子的收获者，水分子会进一步沿着纳米棒内的连续通道扩散，到达下部进行快速渗透。同时，水分子可以直接在纳米棒的间隙之间扩散，到达下部。实验表明，一价阳离子具有超快的渗透率，Rb+的渗透率高达0.36mol·m−2·h−1。单离子体系，HBAB-TAPA-COF层表现出高选择性，Cs+渗透率0.33mol·m−2·h−1，接近多孔衬底的值，SCs+/La3+=75.9，SCs+/Sr2+=14.0和SSr2+/La3+=5.4，而Cs+/La3+在单一和二元体系中的选择性分别高达75.9和69.8HBAB-TAPA-COF层在5个循环后，在水通量和Cs+/La3+选择性方面表现出良好的可重用性。试验结果表明HBAB-TAPA-COF层下部的超薄致密层能够同时实现快速渗透和高选择性，膜结构与离子筛分性能有良好的关系。通过无纳米棒对比，HBAB-TAPA-COF膜的下部主要是水跨膜运输的原因，没有纳米棒的膜对Cs+/La3+的选择性为15.8，低于有纳米棒的膜的值（75.9），但高于底物（2.0），表明下部支配着离子的选择性分离，而上部的纳米棒是消除下部缺陷的必要条件。离子电导实验表明离子传输行为受表面电荷控制阿伦尼乌斯方程拟合表明与Sr2+和La3+相比，一价阳离子Cs+更容易进入孔隙。当阳离子进入HBAB-TAPA-COF层的固有孔隙通道时，由带正电荷的季铵基产生静电斥力，使高价阳离子受到较强的斥力HBAB-TAPA-COF层的垂直排列的纳米棒赋予了水和Cs+的超快输运，而在孔隙通道内形成的纳米约束解释了Cs+对La3+的良好选择性。
图7. HBAB-TAPA-COF层的分离性能。(a)用于离子渗透试验的H形装置的示意图;(b)阳离子的渗透率与水合离子直径的关系;(c)单离子和(d)二元离子体系的渗透率和选择性;(e)阳离子的渗透速率随温度的变化。虚线表示与阿伦尼乌斯的关系;(f)位于孔通道的季铵基周围水分子中氢和氧的RDF;(g)水合季铵盐基团示意图，(h)为相应通道示意图;(i)孔隙通道内的水化壳层示意图;(j)阳离子选择性转运的可能机制示意图。
总之，本研究报道了一个工程概念，合成垂直排列的纳米棒，用于高效分离稀有金属离子。首先设计并合成了一种季铵盐功能化单体HBAB。利用它作为单体，HBAB-TAPA-COF成功地在HPAN衬底物上生长，以允许垂直排列的纳米棒。HBAB-TAPA-COF纳米棒被证明是多孔、结晶和机械坚固的。它具有不对称的结构。上部显示了垂直排列的纳米棒，扩大了接触面积，以获取水和Cs+，并消除了缺陷。而下部则表现为~29nm厚的超薄致密层，保证了高渗透性和选择性。此外，较低的部分被夹在HPAN衬底和垂直排列的纳米棒之间，保护其不被损坏。垂直排列的纳米棒的形成源于单体结构和多孔基底的协同效应，这是由QCM-D测量和MD模拟证明的。这项工作可能激发一种范式转变，即垂直排列纳米棒的共价有机框架膜能够表现出非凡的分离性能，这对精确的离子分离具有重要意义。
Covalent organic framework membranes with vertically aligned nanorods for efficient separation of rare metal ions
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53625-3
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整理：巩海一
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