第一作者：杨华增
通讯作者：张睿、王东
通讯单位：山东理工大学
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157769
成果简介
山东理工大学王东教授跟张睿副教授在Chemical Engineering Journal期刊发表了题为“Unraveling the chloride ion capture capability of nitrogen-doped porous carbon for capacitive deionization and desalination battery”的论文。本研究利用廉价的石油焦为前驱体合成了氮掺杂活性多孔碳（N-a4pC），展现出优异的氯离子捕获能力。研究发现N-a4pC电极具有更大的电容和更显著的赝电容特性。通过将N-a4pC作为阳极、活性炭（AC）作为阴极组装的N-a4pC//AC电池，实现了38.1 mg g−1的高脱盐能力，显著优于其他电池组合。本工作不仅展示了工业废料在开发低成本碳电极方面的重要潜力，还揭示了氮掺杂和孔结构优化增强氯离子捕获能力的机理，并系统地展示了电容去离子电池在脱附过程中的脱盐性能。
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开发具有低成本和高氯离子捕获能力的碳材料对电容去离子（CDI）的实际应用来说既是高度期望的也是极具挑战性的。在此，作者使用廉价的石油焦作为前驱体合成氮掺杂活性多孔碳（N-a4pC），其表现出优异的Cl-捕获能力。N-a4pC电极具有更大的电容和更显著的赝电容特性。作者随后以N-a4pC为阳极、活性炭（AC）为阴极组装了N-a4pC//AC电池，N-a4pC(Cl-)//AC(Na+)电池展现出38.1 mg g−1的高脱盐能力，显著高于AC(Cl-)//AC(Na+)和AC(Cl-)//N-a4pC(Na+)电池的脱盐能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，含氮石墨烯结构对Cl-具有更大的吸附能，电荷密度差分图显示氮促进了弱正电荷的积累。此外，作为脱盐电池的CDI电池在点亮发光二极管（LED）时表现出连续稳定的放电过程。N-a4pC(Cl-)//AC(Na+)电池的脱附电压受吸附电压和氯化钠浓度的影响。同时，脱附电压与电池数量成正比，证明了其作为脱盐电池的稳定性。
引言
淡水资源短缺已成为全球性问题，环境污染和人口持续增长使这一问题更加严重。虽然反渗透、多效蒸馏和多级闪蒸等传统脱盐技术已被广泛应用，但这些技术在实际运行中面临能耗高、成本高和效率低的问题。电容去离子（CDI）作为一种新兴的脱盐技术，因其低能耗和环保特性而受到广泛关注。CDI基于电极/电解质界面形成电双层的基本原理，在外加电压作用下捕获盐离子。虽然碳材料因其高比表面积、优良导电性和低成本在CDI领域得到广泛应用，但其仅依赖物理吸附导致盐吸附容量低，因此开发具有高离子捕获能力的先进电极材料成为当务之急。
在电容去离子技术中，钠离子（Na+）捕获电极材料已经取得显著发展，包括多种无机法拉第材料和有机材料。然而，在氯离子（Cl-）捕获电极方面，目前报道的材料较为有限，主要包括银、铋、层状双氢氧化物和聚合物等。这些材料虽然具有一定的氯离子捕获能力，但都存在明显缺陷：银电极价格昂贵且体积膨胀导致系统电阻增加；铋在吸脱附过程中体积变化大导致循环性能差；层状双氢氧化物导电性低且结构稳定性差；聚合物的合成路径复杂且反应条件苛刻。因此，开发具有高氯离子捕获能力、长循环稳定性和低成本的碳基电极材料，对于工业规模制造具有重要意义。
石油焦作为一种低成本、高碳含量的工业废料，非常适合大规模生产碳材料。通过碱活化和氮掺杂，研究者制备了氮掺杂活性多孔碳（N-a4pC），其电容和赝电容特性显著优于普通活性多孔碳。以N-a4pC为阳极、活性炭（AC）为阴极的电池在500 mg g−1氯化钠溶液中，在1.2 V下表现出38.1 mg g−1的高盐吸附能力，明显高于其他电池组合。密度泛函理论计算表明，孔隙结构有利于产生活性位点，氮掺杂能够创造弱正电荷特征的位点，从而增强对氯离子的捕获能力。更重要的是，该材料在100个循环后仍保持92.9%的脱盐能力，并且能够在脱附过程中产生足以点亮LED灯的能量，展示了电容去离子系统作为脱盐电池的可行性。
图文导读
如图1a所示，以石油焦为前驱体，通过强碱（KOH）活化制备了apC。通过调整KOH与石油焦的质量比为2、4、8，作者制备了一系列apC样品（a2pC、a4pC、a8pC）。pC和a4pC的产率在补充信息中显示（图S1）。随后，通过将a4pC和尿素混合物退火制备N-a4pC。pC、a4pC和N-a4pC的块状形态几乎一致（图S2）。这些样品的N2吸附-脱附等温线可定义为I型等温线，表明存在微孔（图1b）。孔径分布图也证实了微孔结构（图1c，表S1）。随着KOH用量增加，比表面积（BET-SSA）增大，a4pC的比表面积最大，达2297.9 m2 g−1。然而，a8pC的比表面积低于a4pC，主要是因为过量KOH会阻塞碳材料的固有孔隙结构并导致结构坍塌和叠加。因此，作者选择a4pC进行后续氮掺杂。发现氮掺杂使N-a4pC的比表面积降至963 m2 g−1。尿素在高温下分解产生含氮气体，可能会在氮掺杂过程中堵塞碳材料的孔隙，从而降低比表面积。值得注意的是，与pC相比，N-a4pC仍具有更大的比表面积（图1d）。XPS谱揭示N-a4pC中存在C、O和N元素，表明氮种成功引入（图S3，表S2）。N-a4pC的高分辨N 1s XPS谱包含三个特征峰，分别位于398.8、400.6和401.9 eV，分别对应吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。与a4pC相比，N-a4pC的高分辨C 1s谱可分为四个峰，分别对应C-sp2、C-sp3、C-N和C=O。N-a4pC的C-sp2/C-sp3比率（1.88）大于a4pC（1.55），表明其电子导电性更高。N-a4pC的接触角为100.9°，低于pC的124.3°和a4pC的113.6°，增强的亲水性有利于与咸水更有效接触，从而提高离子捕获能力。拉曼光谱（图1g）显示两个特征峰，分别位于1333.1和1594.3 cm−1，对应无序（D）和石墨（G）碳结构。N-a4pC的ID/IG比率（2.73）低于a4pC（2.82），表明氮掺杂后石墨化程度增强。尿素热解产生的氨可以将氮原子引入碳材料，这些氮原子可以替代部分碳原子或以间隙方式进入碳晶格，促进碳原子重排，从而提高石墨化程度。
Fig. 1. Preparation and characterization of N-doped activated porous carbon. (a) Schematic illustration of the preparation process, (b) N2 adsorption–desorption isotherms, (c) Pore size distribution plots and (d) Variation of BET-SSA of the pC, apC, and N-a4pC samples. (e) High-resolution N 1s XPS spectra of the N-a4pC. (f) The C-sp2/C-sp3 ratios of a4pC, and N-a4pC. (g) Raman spectra of the pC, a4pC, and N-a4pC.
作者使用三电极系统在1 M氯化钠溶液中进行电化学测量。所有pC、apC和N-a4pC样品的循环伏安（CV）曲线呈准矩形，无明显氧化还原峰，表明以电化学双层电容行为为主，反应动力学迅速（图2a）。值得注意的是，N-a4pC电极的CV曲线积分面积最大，表明比电容最大。如图2b所示，N-a4pC在5至50 mV/s的不同扫描速率下的CV曲线无明显失真，表明电化学可逆性优异。基于CV计算的apC电极重量比电容（Cg）显著高于pC，而N-a4pC电极在各扫描速率下均呈现最高Cg，表明孔隙创建和氮掺杂可以改善pC的电容性能。所有样品的恒电流放电（GCD）曲线在0.5 A/g下呈等腰三角形，再次呈现相对理想的电容行为。随着电流密度增加，apC和N-a4pC电极的GCD曲线仍能保持三角形，而pC则出现明显变形，表明KOH活化创建微孔可以极大地增强电解质浸润和离子快速扩散。作者进一步研究了pC、a4pC和N-a4pC电极的反应动力学。Nyquist图显示，N-a4pC的电荷转移电阻（Rct）为1.1 Ω，低于a4pC（2.0 Ω）和pC（3.2 Ω），表明电解质/电极界面的电荷转移更快。此外，作者还在500 mg L-1（0.00856 M）氯化钠溶液中对N-a4pC电极进行了电化学测试。
Fig. 2. Electrochemical performance. (a) CV curves of the pC, apC and N-a4pC electrodes at scan rate of 10 mV/s. (b) CV curves of the N-a4pC at various scan rates. (c) Gravimetric specific capacitances at various scan rates. (d) GCD curves of the pC, apC and N-a4pC at scan rate of 0.5 A/g. (e) GCD curves of the N-a4pC electrode at various current densities. (f) Power-law connection between a certain scan rate and current. (g) Capacitance contribution and diffusion contribution ratios of N-a4pC at 10 mV/s. (h) Comparison of capacitance contribution and diffusion contribution ratios of the pC, apC and N-a4pC at 10 mV/s. (i) Nyquist graphs derived from the measurement of electrochemical impedance.
作者使用非对称电容去离子（CDI）电池研究了这些样品的性能（图3a）。以N-a4pC为例，以活性炭（AC）为阴极、N-a4pC为阳极的CDI电池记为N-a4pC(Cl-)//AC(Na+)。在500 mg L-1氯化钠溶液中，1.2 V下N-a4pC(Cl-)//AC(Na+)的盐吸附容量（SAC）可达38.1 mg g−1，明显高于其他样品。CDI Ragone图显示，N-a4pC(Cl-)//AC(Na+)具有最高的平均比吸附速率，达4.9 mg g−1 min−1。随着工作电压从1.0 V增加到1.4 V，SAC从29.8增加到48.4 mg g−1。N-a4pC(Cl-)//AC(Na+)展现了最高的单位能耗吸盐量（ENAS）为0.89 mgNaCl J−1，对应的比能耗（SEC）为65.7 kJ mol NaCl-1。在500 mg L-1氯化钠溶液中1.2 V下，N-a4pC(Cl-)//AC(Na+)经100个循环后仍保持92.9%的容量保持率，优于a4pC的87.2%。为验证N-a4pC的阴离子捕获能力，作者还测试了其在不同盐溶液中的性能：NaNO3、Na2SO4和Na3PO4溶液中的SAC分别为46.4、48.4和52.5 mg g−1，显著高于a4pC，表明氮掺杂增强了阴离子捕获能力。
Fig. 3. CDI properties. (a) Diagram schematic for a N-a4pC(Cl-)//AC(Na+) CDI cell with a membrane basis. (b) SAC of samples in 500 mg L-1NaCl solution at 1.2 V. (c) Ragone plots of samples. (d) SAC of N-a4pC(Cl-)//AC(Na+) at different voltages. (e) The ENAS and SEC histograms of samples. (f) Comparison of the SAC and ENAS between this work and other reported carbonaceous material. (g) Long-term cycling performance and corresponding SEC of N-a4pC(Cl-)//AC(Na+). (h) The desalination capacity curves of N-a4pC(Cl-)//N-a4pC(Na+), N-a4pC(Cl-)//AC(Na+), AC(Cl-)//N-a4pC(Na+) and AC(Cl-)//AC(Na+). (i) Desalination capacity curves of the N-a4pC(anions)//AC(Na+) for different sodium salts.
作者进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明孔隙和氮掺杂对阴离子捕获能力的影响。作者构建了六种结构模型：石墨烯（G）、具有空位的石墨烯（G-vacancy）、具有石墨氮的石墨烯（G-gN）、具有石墨氮和空位的石墨烯（G-gN-vacancy）、具有吡咯氮的石墨烯（G-prN）和具有吡啶氮的石墨烯（G-pdN）。结果显示，G-gN（−2.11 eV）、G-prN（−2.67 eV）和G-pdN（−3.51 eV）对氯离子的吸附能（Eads）均高于G（−1.24 eV），G-gN-vacancy对氯离子的吸附能（−3.14 eV）高于G-vacancy（−2.25 eV），证实氮掺杂可以提高氯离子捕获能力。相比之下，对于钠离子，G-gN、G-prN和G-pdN的Eads分别为−0.90、−1.92和−1.99 eV，均低于G（−2.58 eV），表明氮掺杂不利于钠离子捕获。对于其他阴离子，N掺杂后吸附能也得到增强。差分电荷密度计算显示，在氯离子捕获模型中，G-gN和G-gN-vacancy的异质原子位点电荷富集，而在钠离子捕获模型中则无明显电荷聚集。空位可作为电荷富集的活性位点，氮掺杂产生的异质原子活性位点有利于氯离子捕获。DFT计算表明，N-a4pC材料具有优异的阴离子捕获能力。氮原子替代多孔碳结构中的碳原子，形成带正电荷的稳定电子结构，成为捕获阴离子的理想位点。这种改性方法通过增加带正电荷的活性位点数量，对阴离子捕获起决定性作用。
Fig. 4. Enhanced anion trapping mechanism of N-a4pC. Adsorption energies of G, G-vacany, G-gN, G-gN-vacany, G-prN and G-pdN for (a) Cl-, (b) Na+, and (c) NO3–. (d) The differential charge densities of G, G-vacancy, G-gN, and G-gN-vacancy are shown in top and side perspectives. The growth and decrease of charge are indicated by the colors yellow and cyan, respectively. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)
在电容去离子（CDI）电池脱附过程中，阳极吸附的氯离子和阴极吸附的钠离子被释放到溶液中，同时伴随电流产生和能量回收（图5a）。在这方面，CDI电池可以作为脱盐电池，在脱附过程中为电气设备提供电能。在500 mg L-1氯化钠溶液中以1.20 V吸附30分钟后，作者测量了单个CDI电池的开路电压和氯化钠溶液的电导率变化（图5b）。外部电压移除后，脱附电压为1.11 V，溶液电导率开始上升，表明CDI电极捕获的氯离子和钠离子逐渐释放到溶液中。自然脱附30分钟后，单个CDI电池的脱附电压降至0.88 V，保留率为79.2%。
将两个CDI电池串联可产生2.18 V瞬时脱附电压，足以驱动额定电压为1.70 V的LED灯（图5c）。连接外部LED后，溶液电导率变化变慢，这是因为放电过程中连接的外部电器导致CDI电池重新捕获离子，离子捕获和释放同步进行。10分钟后LED仍有明显光亮；25分钟后，LED光微弱，脱附电压为1.47 V，为初始脱附电压的85.5%。
增加吸附电压可提高开路脱附电压。提高氯化钠浓度也可增加脱附电压，因为较高的钠氯化物浓度有利于脱附过程中离子迁移。当串联四个和八个CDI电池时（图5f和g），脱附电压与电池数量成比例增长。具体而言，八个CDI电池在1.40 V吸附和500 mg L-1氯化钠溶液条件下，瞬时脱附电压可达8.45 V。作者计算了25分钟外部LED灯的电压保持率，所有CDI电池的电压保持率均高于85.0%。这些结果表明，通过串联CDI电池从脱附过程中获取能量驱动LED灯是一个连续且稳定的过程，验证了该能量回收组装方法的可行性。
Fig. 5. Evaluation of energy recovery based on CDI desalination unit. (a) Diagram schematic of CDI cell as desalted battery. Curves of solution conductivity and desorption voltage of (b) a single N-a4pC//AC CDI cell, and (c) two N-a4pC//AC CDI cells during desorption process. (d) Optical images of LED bulb driven by two CDI cells. The desorption voltage curves of (e) two, (f) four CDI cells in series during regeneration under different conditions. (g) The voltage curves of eight CDI cells connected in series under different conditions, along with the corresponding instantaneous voltage optical images. (h) Desorption voltage with various number of N-a4pC(Cl-)//AC(Na+) CDI cells under different conditions.
结论
总结来说，作者报告了一种氮掺杂活性多孔碳材料作为阳极捕获电容去离子（CDI）中的氯离子，并通过实验结果和理论计算阐明了N-a4pC增强氯离子捕获能力的机制。N-a4pC(Cl-)//AC(Na+)电池展现了38.1 mg g−1的高脱盐能力。微孔结构增强的比表面积提供了更多离子捕获的活性位点。氮掺杂结构提供了具有弱正电荷特征的活性位点，这增强了对氯离子的捕获能力。最后，作者测试了利用CDI电池脱附过程作为脱盐电池的可能性。结果表明，使用CDI电池脱附过程作为放电装置驱动LED是可行的。同时，作为脱盐电池，CDI电池的开路电压受吸附电压和氯化钠浓度影响，并且随串联电池数量成比例增加。
本文报告的通过孔隙调控和氮掺杂将工业废弃碳材料用于氯离子捕获电极的方法具有普遍适用性和经济性，为长循环寿命和低成本碳基材料在CDI中的工业应用提供了思路。
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