浙江大学Science Advances研究论文：基于过二硫酸盐的高级氧化工艺回收钯和金

基于过二硫酸盐的高级氧化工艺回收钯和金

第一作者：Anting Ding

通讯作者：肖成梁 研究员

通讯单位：浙江大学化学工程与生物工程学院；浙江大学衢州研究院

链接：10.1126/sciadv.adm9311

贵金属 (PMs)金(Au)和银(Ag)因其美观和工业性能而在古代备受珍视。由于其具有优异的导电性和耐腐蚀性以及其他物理化学特性，在20世纪下半叶变得越来越重要，尤其是在电气行业。从矿石、催化剂和电子废物中回收PMs仍然具有挑战性。一般来说，需要采用火法和湿法对PMs进行适当的富集和分离。火法冶金在回收低含量PMs方面占主导地位，通常用作富集手段。湿法冶金是一种使用化学助剂将PMs转化为可溶性化合物的过程，用于随后的分离和精炼。第一步涉及氧化浸出，这通常具有挑战性，因为PMs的不溶性。氰化是广泛使用的工业溶解技术，但在环境中毒性很大。由于氰化物的毒性，人们开发了其他无毒的浸出化学品，包括硫脲、硫代硫酸盐和碘来溶解金。然而，它们对PGMs无效，而且反应机制通常很复杂。然而，传统的PMs氧化浸出方法经常使用强效极性有机溶剂、卤素或强酸，由于浸出过程中产生的二次污染，导致严重的环境破坏。目前，高压氧化浸出工艺在工业上得到了广泛的应用。尽管这种方法有效地降低了化学品成本，但它需要更先进的技术，并且存在一定的安全隐患。因此，寻找一种环保、安全、有效的PMs氧化提取方法变得越来越重要。

近期，浙江大学化学工程与生物工程学院、浙江大学衢州研究院肖成梁研究员等在Science Advances发表了题为“Recovering palladium and gold by peroxydisulfate­based advanced oxidation process”的研究论文，钯 (Pd)和金(Au)是工业催化和电子领域最常用的贵金属(PMs)。 钯和金的绿色回收是关键和难点。本文报告了一种基于过二硫酸盐(PDS)的高级氧化工艺(AOPs)，用于从废催化剂中选择性回收Pd和Au。PDS/NaCl光化学系统实现了Pd和Au的完全溶解。通过引入Fe(II)，PDS/FeCl₂·4H₂O溶液起到类芬顿体系的作用，无需氙灯照射即可提高浸出效率。电子顺磁共振（EPR）、¹⁸O同位素示踪实验和密度泛函理论计算表明，SO₄·⁻、·OH和Fe(IV)=O的反应性氧化物种是氧化溶解过程的原因。采用浸出和一步电沉积回收了高纯度的Pd和Au。整个回收过程不使用强酸、有毒氰化物和挥发性有机溶剂，实现了高效、可持续的贵金属回收方法，并鼓励AOP技术用于二次资源回收。

要点一：PDS/NaCl光化学体系的溶解性能

PDS分子中过氧化物键的裂解通过能量和电子转移过程发生，并导致高活性SO₄·⁻的产生。PDS分解产生的活性氧(ROS)可用于PMs的氧化提取。然而，PM浸出系统需要强氧化和配位能力。因此，本文选择PDS与NaCl组合作为PM浸出的溶液，因为Cl⁻在水溶液中具有强大的配位能力。在氙灯光照下，将PMs混合在PDS和NaCl溶液中。通过使用在该溶液中产生的活性自由基，可以以环保的方式浸出PMs。将Pd丝置于PDS/NaCl溶液中，在氙灯照射下，随着时间的推移，Pd丝的颜色迅速变化，颜色逐渐变深。Pt、Rh、Au和Ag也在PDS/NaCl中浸出，以测定它们的溶解度(PMs分别在溶液中浸出)。Pd和Au在PDS/NaCl溶液中溶解迅速，而Ag、Pt和Rh在PDS/NaCl中未被溶解。由此，Pd和Au是两种可以在含有Cl⁻的溶液中快速浸出的PMs。这一发现也与PDS/NaCl光化学系统的结果一致。

图1.光化学浸出系统。(A) PDS分子结构示意图。(B) Xe灯下PDS与NaCl混合溶液中PMs的浸出示意图。(C)从0到120 min溶解Pd的图像。(D)五种常见PMs的溶出率。反应条件:Ag粉(≤0.1μm)，Au、Pd、Pt和Rh丝(0.1 mm), PDS与NaCl的摩尔比为1:1，H₂O添加% = 70%，PDS和NaCl的摩尔比均为0.845 M，盐与金属的质量比为100:1，反应时间为300 min，温度为60°C，Xe光功率为50 W，进入系统的光通量为2.016×1019 photos s⁻¹。

要点二：PDS/NaCl体系中PMs的浸出实验

通过评估操作变量，包括PDS与NaCl的摩尔比、搅拌速度和温度，确定了从废催化剂中浸出Pd的最佳反应条件。对Pd溶解的分析揭示了浸出过程的动力学，这是一种非均相流固反应，通常以收缩核模型为特征。浸出实验结果表明，溶解过程的最佳PDS/NaCl摩尔比为1:1，且提高搅拌速度可以显著提高溶解速率。随着浸出温度从20°C升高到80°C，溶解率先升高后降低。提高温度可以提高溶液的活性，从而提高溶解率。然而，过高的温度会导致PDS分解过快，从而阻止活性自由基与Pd发生反应。因此，综合考虑，选择60℃作为最佳温度。

在溶解实验中还测试了PDS与各种氯化物盐的光化学体系。除FeCl₂·4H₂O外，其他含PDS的氯盐，包括ZnCl₂、MgCl₂、CoCl₂和AlCl₃·6H₂O，与NaCl相比，具有相似的Pd溶解率。在PDS中加入Fe(II)使溶液转变为类芬顿体系，促进自由基的生成，提高Pd的浸出效率。其他氯化物盐没有FeCl₂·4H₂O类似的作用，只提供Cl⁻。因此，Pd在氯化物盐体系中的溶解没有太大差异。溶解率和溶解的Au的量与固/液比高度相关。总的来说，随着固液比的增加，溶解态Au含量增加，而溶解率降低。当固/液比为2.5：50时，Au的溶解度达到69367 ppm。

图2.光化学体系的溶解特性。(A ~ D)Pd在不同条件下的溶出率。优化的溶出条件：溶液(5g盐，各盐的摩尔比为1：1，例如，4.01gPDS，0.99gNaCl和11.67gH₂O)，100mg废Pd催化剂，60 ℃，500rpm，浸出时间60 min。（E）不同固液比下Au的溶解度(60°C，500 rpm，浸提时间360 min; 10 g PDS/NaCl溶液;在0.1/50、0.5/50、0.8/50、1/50、1.5/50、2/50和2.5/50 g/g的不同固/液质量比下的Au丝的质量分别为20、100、160、200、300和500mg)。  

图3. PDS/NaCl体系的溶解机理。(A)使用具有不同盐的PDS的Pd溶解率。(B)不同时间PDS/NaCl和PDS/NaBr的EPR信号强度。(C-D)不同猝灭剂下Pd的溶解速率和速率常数。(E)含有Pd(II)的PDS/NaCl浸出液的紫外可见光谱。(F)溶解过程的机理流程。a.u.，任意单位。

要点三：PMs在PDS/NaCl体系中的溶解机理

溶解速率受PM/卤化物离子配位模式差异的影响。用NaF、NaBr、NaI等其他卤化钠盐代替NaCl，进行光化学体系对Pd的溶解比测定。结果表明，Pd在PDS/NaBr中的溶解速度比在PDS/ NaCl中的溶解速度快。其次是PDS/NaI，而Pd在PDS/NaF光化学体系中不溶。通过比较PDS/NaCl和PDS/NaBr体系中SO₄·⁻和·OH的强度随时间的变化，发现PDS/NaCl体系具有更强的信号强度。PM^x+配合物的稳定性随着配体供体原子电负性的增加而降低。因此，卤素和Pd配合物的稳定性顺序如下：Br⁻ > Cl⁻。这可能解释了PDS/NaBr光化学体系中Pd的加速萃取，其表现出活性自由基的能力降低。随后，自由基淬灭实验的结果表明，SO₄·⁻和·OH是PDS/NaCl体系中Pd氧化浸出的主要活性物质，其中·OH的贡献比例较高，为57.9%。

要点四：PDS/FeCl₂·4H₂O类芬顿体系中PMs的溶解机理

从PDS/NaCl体系中可以看出，当用FeCl₂·4H₂O替代NaCl时，Pd浸出效率得到提高。通过改变浸出系统的组成，特别是添加H₂O和氙灯来优化Pd的浸出率。结果表明，PDS/FeCl₂·4H₂O溶液大大提高了PM浸出效率，且不需要Xe灯照射，简化了操作，可大大降低能耗。通过开路电位（OCP）、电子顺磁共振技术、淬灭实验、自由基鉴定实验、¹⁸O同位素示踪实验和理论计算，以阐明PDS和FeCl₂·4H₂O之间的反应机理。结果表明，具有高氧化还原电位的自由基SO₄·−、·OH和Fe(IV)都参与了氧化浸出过程。通过计算Pd溶解速率的差异，可以得出SO₄·−、·OH和Fe(IV)的贡献分别为57.8%、37.1和3.6%。

由于PM和其他金属离子之间的还原电位差异较大，因此经常使用电沉积来还原溶液中的PM离子以进行回收。本实验采用PDS/FeCl₂·4H₂O溶液浸出和电沉积方法从废催化剂中回收PMs，还计算了Pd和Au的回收效率和纯度。两种废催化剂中超过98%的目标元素被溶解，电沉积后回收的Pd和Au表现出高纯度。在浸出相同质量的PMs时，使用PDS/FeCl₂·4H₂O作为浸出剂的化学投入约为传统湿法冶金工艺的1/4，能耗约为其他类似工作的1/5。PDS/FeCl₂·4H₂O的热重分析与质谱(TG-MS)表明，在PDS/FeCl₂·4H₂O的使用过程中，即使将其加热到120°C以上，也没有潜在的环境有害气体(HCl, Cl₂和SO₂)蒸发。

图4. 类芬顿体系的溶解特性。(A、B)不同条件下Pd在PDS/FeCl₂·4H₂O中的溶解比(每种溶液中PDS与FeCl₂·4H₂O的摩尔比为1:1;H₂O添加量为70%、75%、80%和90%的溶液的pH分别为1.8、2.2、2.4和2.7，每种溶液的PDS或FeCl₂·4H₂O浓度分别为0.98、0.76、0.57和0.25 M)。(C)不同还原剂的Fe²⁺和Fe_tot浓度。(D) PDS/FeCl₂·4H₂O(无Xe灯)和PDS/NaCl光化学体系中Pd和Au的动力学速率。

图5.PDS/FeCl₂·4H₂O体系的溶解机理(A)单PDS溶液和加入FeCl₂·4H₂O后PDS的OCP曲线。(B) DMPO-SO₄·⁻、DMPO-·OH和TEMP-¹O₂的EPR谱。(C) PMS¹⁶O¹⁶O和PMS¹⁶O¹⁸O在PDS/FeCl₂·4H₂O溶液中与H₂¹⁸O的萃取离子色谱(EIC)。mAU，毫吸光度单位。(D)PDS/FeCl₂·4H₂O溶液生成SO₄·⁻、·OH和Fe(IV)的相对自由能途径。(E) EPR光谱用于检测PDS/FeCl₂·4H₂O中DMPO-·OH加合物在加入清除剂后的反应。(F)清除剂存在时Pd在PDS/FeCl₂·4H₂O溶液中的溶解情况。(G) Pd和Au在PDS/FeCl₂·4H₂O中氧化溶解示意图。(H) Pd(II)在PDS/FeCl₂·4H₂O溶液中的拉曼光谱。(I) PMs在PDS/FeCl₂·4H₂O溶液中的溶解及配位机理示意图。

图6. PMs的恢复过程。(A) Pd(II)在PDS/FeCl₂·4H₂O中的CV曲线。(B) Pd(II)在PDS/FeCl₂·4H₂O中的电位-时间曲线。(C) Pd产物的PXRD图谱。(D)回收溶液的溶解结果。(E)本工作中化学品投入和能源消耗与其他类似工作的比较。(F)工业用PM回收系统原理图。(G) PDS/FeCl₂·4H₂O溶液的热重-质谱分析(TG-MS)曲线。

本研究提出了一种绿色和可持续的方法，使用基于PDS的AOPs开发一种简单的浸出工艺，从废催化剂中回收Pd和Au。PDS/NaCl光化学体系在60 min内可有效地完全溶解Pd和Au，而PDS/FeCl₂·4H₂O类芬顿体系不需要氙灯活化，大大提高了浸出效率。通过自由基鉴定实验、¹⁸O同位素示踪实验和理论计算，本文确定SO₄·−、·OH和Fe(IV)是主要的活性氧化物种。采用浸出和一步电沉积相结合的方法回收了高纯钯和金。钯和金在溶液中的选择性浸出为这些金属的回收提供了令人钦佩的好处。在不添加FeCl₂·4H₂O的情况下，溶液在循环25次后仍保持其良好的溶解性能。本文根据材料成本和整个过程的能源消耗对其回收方法进行了技术经济研究。与文献工作相比，PDS/FeCl₂·4H₂O溶液具有非常低的材料成本和令人钦佩的低能耗。当浸出同等质量的PMs时，使用PDS/FeCl₂·4H₂O作为浸出剂的化学投入平均为传统湿法冶金工艺所观察到的能量消耗的1/4，而能量投入约为同类工作的1/5。该系统还具有操作安全、储运方便、对环境影响小等优点。PDS和FeCl₂·4H₂O都具有高活性、相对便宜和环保的特点。整个回收过程不涉及任何强酸、有毒氰化物、挥发性有机溶剂、光活化和任何光催化剂。即使将溶液加热到120°C以上，也没有检测到有毒气体。溶解过程中产生的强氧化自由基和高价铁提供了一种实现绿色溶解的方法。这项研究为利用环境友好和可持续的AOPs提高Pd和Au的有效回收迈出了重要的一步，从而满足了绿色气候的需求。未来的研究将集中在使用基于PDS的AOP技术来回收更不溶性的PMs，如Rh、锇和Ir。

Recovering palladium and gold by peroxydisulfate-based advanced oxidation process

10.1126/sciadv.adm9311

整理：杨冰

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