湖南大学，香港理工大學AM：氧掺杂协同钴 - 氮 - 铁双催化位点：纳米限域膜内催化水净化的协同机制

通讯作者：曾光明，赵炯，许飘

DOI:https://doi.org/10.1002/adma.202404278

01

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高级氧化工艺（AOPs）在废水处理中极具潜力，而基于过氧单硫酸盐（PMS）活化的 AOPs 更是其中的关键。然而，准确识别活性位点并选择性生成活性物种，依旧是当前该领域面临的重大挑战。在此背景下，本研究聚焦于石墨相氮化碳（g - C₃N₄）基原子位点催化剂，旨在揭示其合成 - 结构 - 性能间的复杂关系。

研究团队精心设计了一系列 g - C₃N₄基原子位点催化剂，通过引入氧掺杂和双金属位点（Co - N - Fe），并运用多种先进的表征技术与理论计算方法，深入探究其对 PMS 的活化机制。研究发现，氧掺杂不仅能够有效稳定金属原子，调节其氧化态，增强活性位点的电荷密度，还能促进电子转移，进而提升反应速率。而 Co - N - Fe 双金属位点的引入，则使金属中心的配位环境发生显著改变，形成独特的 Co - N - Fe 双原子位点，这种结构变化对电子结构产生了深远影响，使得 d 带中心发生位移，电子转移更为顺畅，关键中间体的反键态减少，从而有利于选择性地生成硫酸根自由基（SO₄⁻）。

实验结果表明，优化后的 OCN - Co/Fe 催化剂展现出卓越的性能，在催化降解环丙沙星（CIP）的实验中，6 分钟内 CIP 的去除率高达 100%，其催化效率远超其他同类催化剂。将该催化剂负载于聚偏氟乙烯（PVDF）膜上制备的复合膜，在连续流动反应中表现出极高的稳定性和催化活性，对 CIP 的截留效率高达 33 min⁻¹，24 小时内 CIP 去除率始终保持在 96% 以上，平均渗透通量达到 130.95 L m⁻² h⁻¹。本研究为 g - C₃N₄基原子位点催化剂在催化膜技术中的应用提供了重要的理论依据和创新思路，有助于推动相关领域进一步发展高效、稳定的废水处理技术。

前言

全球水资源短缺问题日益严峻，可持续的废水处理方案愈发重要，强调可重复使用、可回收性和可扩展性。高级氧化工艺（AOPs），特别是基于过氧单硫酸盐（PMS）活化的工艺，通过自由基和非自由基机制快速有效分解有机污染物，已成为一种有前景的方法。尽管现有催化剂具有高催化活性和稳定性，但在准确识别活性位点和选择性生成活性物种方面仍存在不足。原子位点催化剂成为定制局部配位环境的前沿平台，有助于阐明结构配置与催化性能之间的复杂关系。2018 年，Zhang 和 Liu 提出单钴原子可作为类芬顿催化的活性位点，推动了基于 PMS 的 AOPs 中原子位点催化剂的研究。此后，越来越多的单原子位点催化剂被开发出来。载体与金属原子位点之间的强相互作用通常是精确调节中心金属原子电子构型的关键，从而提高催化性能。例如，研究发现用其他非金属杂原子（如 B、O、S）取代 C 或 N 原子可增加可用结合位点，有效调节局部配位环境。同时，包含两种不同金属单原子位点或双金属原子在孤立活性位点的异单原子催化剂被设计用于协同增强催化活性。理论上，双原子位点的相互作用会导致电荷分布极化，使其电子态向费米能级升高，从而提高催化性能并调节反应分子 / 中间体的吸附能力以选择性生成活性物种。例如，Zhao 和 Yin 研究了双金属 Fe - Co 电催化剂的催化潜力，发现其在氨生产中具有非凡性能。值得注意的是，杂原子掺杂剂与双原子金属位点相结合，不仅能优化电子性质，还能连接吸附位点以调节反应物分子的吸附构型。然而，杂原子掺杂载体与双原子金属位点在 PMS 活化方面的协同机制尚未得到充分探索。

由于无毒和环保特性，基于石墨相氮化碳（g - C₃N₄）的原子位点催化剂在废水处理方面具有潜力。g - C₃N₄的微孔因其独特的三嗪环结构中的 sp² N 原子，成为锚定金属的理想结合位点。但其结合位点的可调结构给活性位点的识别带来挑战，热解聚合也阻碍了可控合成。g - C₃N₄基原子位点催化剂中合成 - 结构 - 性能之间的关系仍不清楚，但将金属 - 载体相互作用和双原子效应纳入配位环境等新策略已显示出高催化活性，突出了其对确定催化性能起源的潜在贡献。

本研究合成了一系列 g - C₃N₄基原子位点催化剂，以揭示控制催化性能的统一指导原则，采用 Mantel 检验和相关分析等统计技术全面评估合成 - 结构 - 催化活性关系。此外，通过扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）、电子能量损失谱（EELS）和理论计算研究原子结构，重点关注双原子轨道耦合效应对催化活性和选择性的影响。值得注意的是，分离催化膜（SM）在水净化方面具有潜力，与传统方法（如非均相类芬顿反应和原始膜过滤）相比，它能增强从活性物种产生位点到目标污染物的传质，有效减轻催化剂污染和活性物种猝灭问题。因此，我们将优化后的 OCN - Co/Fe 催化剂集成到聚偏氟乙烯（PVDF）膜上的微反应器中，实现了具有卓越活性和稳定性的连续流反应过程

结果与讨论

3.1 g - C₃N₄基原子位点催化剂的设计

本研究基于前期调研，以调控配位环境和电子结构为导向设计用于 PMS 活化的 g - C₃N₄基原子位点催化剂。具体原则包括：引入 N、O 双配位结构至孤立金属原子的第一壳层，以稳定金属原子并调节其氧化态；在中心活性位点引入第二种金属原子，协同调节金属原子的电子结构，降低反应步骤能垒并加速反应速率；控制催化剂形态，实现高孔隙率和大表面积，利于金属原子锚定及与 PMS 接触。实验选用三聚氰胺和氰尿酸作为载体结构前驱体，二者在聚合过程中相互作用引入掺杂和官能团，增强金属 - 载体共价相互作用，有效锚定金属原子，制备出带氰基和 N、O 双配位结构的 g - C₃N₄基原子位点催化剂。通过相同球磨法合成一系列不同金属负载量和官能团浓度的 OCN - Co 催化剂，并进一步制备 OCN - Fe、OCN - Co/Fe 等催化剂，合成方法利于大规模生产，产率达 14.07%。对催化剂进行多种表征，如通过 BET、OEA、XRD、FT - IR 和 XPS 等手段研究载体变化，发现金属原子负载量和三聚氰胺 / 氰尿酸比例影响 g - C₃N₄载体结构，部分催化剂保持氮化碳基本骨架，同时出现氰基峰增强、N/C 原子比降低、氧含量增加等现象，表明表面引入氮缺陷和氧掺杂，且氧掺杂与特定官能团浓度变化相关。通过 XRD、TEM、HRTEM 和 HAADF - STEM 等技术确定金属活性中心结构，优化后的催化剂中金属原子位点呈原子级分散，Co 和 Fe 原子位点均匀分布，双原子平均间距约 0.306nm。XPS 分析表明 Co 和 Fe 物种的价态分别接近 + 2 和介于 + 2 与 + 3 之间，且氧掺杂对金属原子氧化态影响强于氰基官能团，可能是氧掺杂位点更靠近活性金属中心的配位壳层。通过分析催化剂的表面积、氰基（以 N/C 原子比表示）、氧掺杂（以氧含量表示）和金属原子负载量之间的相关性，发现氧含量与表面积和金属原子负载量中度相关，金属原子负载量与 N/C 原子比呈强负相关，表明合成过程中生成氰基和氧掺杂的重要性，它们为金属原子提供丰富表面锚定位点，大表面积有利于原子位点催化剂形成