第一作者：Yabin Li
通讯作者：陈忠林 教授
通讯单位：哈尔滨工业大学环境学院
DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.128968
大量研究表明，在过氧单硫酸盐 (PMS) 系统中，Cl- 可以在低 Cl- 条件下抑制目标污染物的去除。然而，在高 Cl- 条件下，Cl- 的增强效果一直被忽视。在这里，我们发现高浓度的 Cl-通过使用 16%-CoFe2O4@PAL (16%-CFO@PAL) 激活 PMS 在双酚 S (BPS) 降解中起关键作用。引入 0.5 和 1.0 M Cl- 后 BPS 的去除显着增强，相应的 kobs 增加到 0.922 min-1 和 1.103 min-1，分别是对照（0.144 min-1）的 6 倍和 7 倍）， 分别。HOCl 被证明是在高 Cl- 环境下在 16%-CFO@PAL/PMS 系统中去除 BPS 的主要物质。鉴定了典型的氯化 BPS 中间体，其生态毒性高于 BPS。氯化副产物及其毒性可在30分钟后有效消除。通过理论计算进一步揭示了氯化产物可能的形成机理。毒性评估实验表明，BPS 显着影响斑马鱼的激素水平，并对斑马鱼的睾丸和肝脏表现出毒性，使用 16%-CFO@PAL/PMS 系统可以降低这种毒性。这项研究引起了人们对高盐度条件下基于 PMS 工艺中被忽视的 HOCl 的关注。
在我们以前的工作中，我们准备了16％-COFE2O4@PAL（16％-CFO@PAL）催化剂，该催化剂具有出色的催化能力，可用于去除BPS，并显示出低金属浸出特性，并显示出低金属浸出特性，高稳定性以及可重复性。基于此，发现在高CL浓度下，BPS降解16％-CFO@PAL/PMS系统得到了显着改善。通过组合抑制实验，电子顺磁共振（EPR）实验和荧光测试，将HOCL证实为主要物种。在高CL-条件下，通过超高性能液相色谱和四极杆的飞行时间质谱法（UPLC-QTOF/MS）鉴定了BPS的氯取代产物，并通过UPLC-QTOF/MS进一步分析其片段离子/MS程序。通过密度功能理论（DFT）计算进一步阐明了氯取代产物的基本形成机制。通过Ecosar计划评估了BPS副产物的氯替代的毒性。通过激素测量和组织学分析（即睾丸，肝脏和g）评估氧化前后BPS污染水的毒性。这项研究可以为在高盐度条件下在水处理过程中去除有机污染物的新策略。
Fig. 1. (a) Degradation performance and (b) kobs of BPS in 16%-CFO@PAL/PMS/Cl- system at different Cl- concentrations, effect of BPS concentration on (c) degradation and (d) kobs under 0.5 M Cl- concentration. Conditions: C0 (BPS) = 1 mg L−1 (except c and d), C0 (PMS) = 0.16 mM, C0 (Catalyst) = 50 mg L−1, C0 (Cl-) = 0.5 M (except a and b), initial pH = 7.0, T = 25 °C.
Fig. 2. Effects of (a, b) different scavengers and (c) premixing time on BPS degradation. (d) Fluorescence spectra of RBH alone and 16%-CFO@PAL/PMS/RBH systems at various Cl- concentrations in 30 min of reaction time. Conditions: C0 (BPS) = 1 mg L−1, C0 (PMS) = 0.16 mM, C0 (Catalyst) = 50 mg L−1, C0 (Cl-) = 0.5 M, initial pH = 7.0, T = 25 °C.
Fig. 3. (a) Effect of Cl- concentration on HOCl/ClO- yield in 16%-CFO@PAL/PMS system. (b) Evolution of chlorine species during degradation of BPS by 16%-CFO@PAL/PMS system under 0.5 M Cl- concentration. Conditions: C0 (PMS) = 0.16 mM, C0 (catalyst) = 50 mg L−1, initial pH = 7.0, T = 25 °C.
Fig. 4. (a) Real-time UPLC-QTOF/MS spectra and (b) EIC peak areas of chlorinated BPS products in 16%-CFO@PAL/PMS system under high Cl- concentration. Conditions: C0 (PMS) = 0.16 mM, C0 (catalyst) = 50 mg L−1, C (Cl-) = 0.5 M, initial pH = 7.0, T = 25 °C.
Fig. 5. UPLC-QTOF/MS/MS spectra of (a) P1, (b) P2, (c) P3, (d) P4, and (e) P5.
Fig. 6. Chemical structure, HOMO, and LUMO of (a) BPS, (b) P1, (c) P2, (d) P3, and (e) P4. The isosurface value is 0.04.
Fig. 7. Effects of BPS concentration on (a) E2 concentration, (b) T concentration, (c) E2/T and (d) VTG concentration in adult male zebrafish. Changes of (e) E2 concentration, (f) T concentration, (g) E2/T and (h) VTG concentration of adult male zebrafish exposed to aqueous solution after oxidation of BPS. Asterisk indicates significant difference compared with the control, * P < 0.05 and * * P < 0.01.
Fig. 8. Representative histological micrographs of (a-c) testis, (d-f) liver, and (g-i) gill of male zebrafish.
总之，BPS 的降解性能在 16%-CFO@PAL/PMS 系统中在不同的 Cl-浓度下进行了研究。在高 Cl 条件下（例如，0.5 M、1.0 M），BPS 的去除率大大提高。抑制实验、EPR 实验和荧光测试表明，在高 Cl- 环境下，HOCl 是 16%-CFO@PAL/PMS 系统中的优势物种。检测到5种典型的氯取代BPS中间体，它们是通过亲电反应逐步形成的，并通过DFT计算进一步讨论了其潜在的形成机制。氯替代产品的估计生态毒性高于 BPS。在高Cl-条件下，氯取代BPS产物的生态毒性在反应30分钟后即可消除。BPS 对斑马鱼的激素生物标志物（即 E2、T、E2/T 和 VTG）和组织学（例如睾丸和肝脏）发育有显着影响。通过使用 16%-CFO@PAL/PMS 氧化系统氧化 BPS 可以有效降低这种毒性。本研究关注高盐度条件下PMS系统在水处理过程中被忽视的HOCl，为高盐度水中有机污染物的去除提供了新思路。
Yabin Li, Jingyao Qi, Jimin Shen, Binyuan Wang, Jing Kang, Pengwei Yan, Yizhen Cheng, Li Li, Linlu Shen, Zhonglin Chen, Non-radical dominated degradation of bisphenol S by peroxymonosulfate activation under high salinity condition: Overlooked HOCl, formation of intermediates, and toxicity assessment, Journal of Hazardous Materials, 2022, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.128968
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