第一作者：赵睿
通讯作者：朱广山
通讯单位：东北师范大学
成果简介
东北师范大学朱广山教授课题组在Chemical Engineering Journal期刊上发表题为“Uniform and stable immobilization of metal-organic frameworks into chitosan matrix for enhanced tetracycline removal from water”提出了一种以金属氢氧化物(或金属氧化物)/壳聚糖复合微珠为MOF前驱体，将MOF均匀分布于壳聚糖基质中的简单策略。结果表明，ZIF-8-壳聚糖复合微球对抗生素四环素具有良好的吸附性能和良好的重复使用性。根据Langmuir等温线模型，该吸附剂的最大吸附量可达495.04mg/g，高于已报道的许多吸附剂。微珠的形状使ZIF-8-壳聚糖复合材料易于回收重复使用。ZIF-8-壳聚糖复合微球能有效去除实际水样中的四环素，固定床处理量为-887BV。研究结果表明，MOF-壳聚糖复合吸附剂可作为一种低成本、易制备、可重复使用的吸附剂去除水中的抗生素。此外，本研究还可以提供一种将MOF均匀负载到不同基质中的通用方法，该方法综合了MOF和基质的性质，可广泛应用于吸附、催化剂、分离、传感器等领域。
引言
药物抗生素作为地表水、地下水等环境基质中的一类新兴污染物，在过去的几十年里受到越来越多的关注。由于过量使用，大量抗生素被排入水中。环境中的抗生素残留会导致耐药微生物和耐药基因的增加，加速抗生素耐药性的传播和扩散，对生态系统功能和人类健康构成潜在威胁。因此，臭氧氧化、微生物降解、光催化降解、膜分离、吸附等技术被广泛应用于抗生素的去除。其中，吸附法以其设计简单、易得、易操作等优点成为首选方法。许多类型的吸附剂已被用于去除抗生素，如活性炭、金属基吸附剂、聚合物吸附剂和生物吸附剂。然而，开发低成本、耐用、亲和力高、动力学快、容量大的抗生素吸附剂仍是关键。金属-有机骨架(MOF)作为一类新型的无机-有机杂化多孔材料，近年来受到了广泛的研究。水溶性MOF具有高比表面积、高孔隙率和易功能化等优点，已被用作吸附剂，对废水中多种污染物表现出良好的去除能力。然而，MOF作为吸附剂在实际应用中面临的主要挑战是其粉末形态。由于其结晶性质，存在回收能力弱、操作过程复杂、可能造成二次污染等缺点。已作出相当大的努力来克服这一限制。一种解决方案是将MOF与可成形的底物(如膜、纤维、球体等)相结合。合成聚合物是负载MOF制备成型吸附剂的常用载体。然而，对于吸附材料来说，开发低成本的衬底仍然是必要的。以天然高分子和生物可降解聚合物为载体的生物吸附剂已成为吸附领域的研究热点，特别是从成本、环保和安全性的角度来看。壳聚糖是几丁质脱乙酰化产生的N-乙酰氨基葡萄糖和D-氨基葡萄糖的多糖，也是研究最多的天然聚合物之一。由于壳聚糖中含有活泼的氨基和羟基官能团，作为潜在的吸附剂去除水体中的污染物已被广泛研究。壳聚糖基抗生素吸附剂在过去几年也有报道。然而，纯壳聚糖的吸附容量较低。MOFs与壳聚糖的结合有利于获得可成形的吸附剂，提高吸附容量。本文报道了一种通过原位生长制备MOF-壳聚糖复合微珠的通用方法。采用酸溶/碱固化法制备的壳聚糖/金属氢氧化物(或金属氧化物)微珠作为固定MOFs的基质，其中金属氢氧化物或金属氧化物是MOFs生长的前驱体模板。金属离子在混合溶液中生成金属氢氧化物或金属氧化物，在壳聚糖基质中均匀存在，无团聚。将相应的金属氢氧化物或金属氧化物在有机连接剂溶液中自转化，制备出MOF，并将其稳定固定在壳聚糖基质中。选取典型的MOF制备了MOF-壳聚糖复合微珠，并论证了该策略的可行性。此外，通过间歇吸附和固定床柱实验，将MOF-壳聚糖复合小球作为吸附剂去除抗生素四环素。
图文导读
图1 MOF-壳聚糖复合材料的制备示意图
图2 不同倍数下纯壳聚糖微珠(A)、ZIF-8-壳聚糖复合微珠(B)、HKUST-1-壳聚糖复合微珠(C)、ZIF-67-壳聚糖复合微珠(D)和Fe-BTC-壳聚糖复合微珠(E)的扫描电镜图像
所有的珠子都具有相似的球形形貌。纯壳聚糖微珠具有光滑的聚合物基质。对MOF-壳聚糖复合材料的横截面观察表明，MOF颗粒均匀分布在壳聚糖珠中，没有明显的团聚现象。不同的MOF具有不同的形貌。
图3 纯壳聚糖小球(I)、ZIF-8-壳聚糖复合小球(II)、ZIF-67-壳聚糖复合小球(III)、HKUST-1-壳聚糖复合小球(IV)和Fe-BTC-壳聚糖复合小球(V)的FT-IR谱(A)和N2吸附/脱附等温线(B)
与纯壳聚糖小球相比，MOF-壳聚糖复合小球的光谱出现了明显的新峰，这与金属-有机配位和有机配体有关。
傅立叶变换红外光谱(FT-IR)结果表明，MOF已被负载到壳聚糖基质中。
MOF-壳聚糖复合小球的比表面积远高于纯壳聚糖小球，这有利于吸附过程。
图4(a)不同吸附剂处理的四环素溶液的紫外-可见光谱和光学图像。(b)不同吸附剂的吸附量(插图为四环素的化学结构)
由于ZIF-8的负载量，ZIF-8-壳聚糖复合小球对四环素的吸附能力高于纯壳聚糖小球。但ZIF8-壳聚糖复合微珠的吸附容量低于ZIF-8粉末。这是因为壳聚糖基质对四环素的吸附容量较低。而将ZIF-8粉末状整形为球形，可使吸附剂具有良好的可操作性和可回收性，更适合于实际应用。此外，ZIF-8-壳聚糖复合小球对四环素的吸附容量高于ZIF-8-壳聚糖共混小球，这是因为ZIF-8-壳聚糖复合小球具有较高的MOF负载量。考虑到ZIF-8在溶液中的分散性，ZIF-8-壳聚糖共混球中ZIF-8的负载量可达60.0%，低于ZIF-8-壳聚糖复合球的负载量(70.5%)。
图5 四环素在ZIF-8-壳聚糖复合微珠上的吸附动力学曲线（C0 = 50 mg / L，pH = 8–9）（a）及其Weber和Morris模型图（b）。吸附等温线（C0 = 4 0–500 mg / L，m / V = 0.5 g / L，pH = 8–9）（c），离子强度效应（C0 = 20 mg / L，m / V = 0.27 g / L，pH = 8-9）（d）和四环素吸附的吸附-解吸循环（C0 = 20 mg / L，m / V = 0.33 g / L，pH = 8-9）（e）。（f）通过使用装有ZIF-8-壳聚糖复合珠的单独色谱柱去除四环素的突破过程
第一步显示四环素的急剧吸附，因为四环素分子通过溶液扩散到珠粒吸附剂的外表面。第二阶段是颗粒内扩散的逐步吸附步骤，它是速率控制步骤。第三部分分配给最终的平衡步骤。但是，没有一条线穿过原点，这表明粒子内扩散不是整个吸附过程中唯一的速率控制步骤。
随着NaCl浓度的增加，四环素的去除效率降低。
经过十次吸附-解吸循环后，四环素的去除效率仍超过90％。结果表明，ZIF-8壳聚糖复合微珠具有良好的重复使用性，保证了其在水处理过程中的长期使用。
图6（a）pH值对ZIF-8-壳聚糖复合珠吸附四环素的影响，（b）ZIF-8-壳聚糖复合珠吸附四环素之前（I）和之后（II）的FT-IR光谱
可以推断出ZIF-8-壳聚糖复合珠与四环素之间的静电引力应是驱动四环素吸附的主要因素。
小结
此研究将典型的MOF（ZIF-8，ZIF-67，HKUST-1和Fe-BTC）掺入低成本的壳聚糖基质中以去除四环素。来自金属盐/壳聚糖溶液的金属氢氧化物（或金属氧化物）/壳聚糖复合珠粒用作MOF前驱体，这导致MOF均匀稳定地加载到壳聚糖中。该组合物不仅可以使MOFs成珠状，而且可以提高壳聚糖的吸附能力。结果，ZIF-8-壳聚糖复合珠对抗生素四环素表现出良好的吸附性能。吸附过程遵循拟二级模型和Langmuir等温模型。最大吸附容量可达到495.04 mg / g，高于大多数基于MOF或天然聚合物的四环素吸附剂。而且，十个吸附-解吸循环后，ZIF-8-壳聚糖复合珠对四环素的去除效率仍高于90％。在固定床实验中，ZIF-8-壳聚糖色谱柱可处理实际水样中约887床体积的四环素溶液。实验表征和DFT计算均表明，吸附机理涉及静电相互作用，π-π堆积相互作用和氢键相互作用。这项研究为将MOF均匀加载到基质中以及潜在的吸附剂用于制药废水处理提供了一种有希望的策略。
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