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精确调控三核铜有机框架中层间堆叠模式以高效光催化还原铀(VI)
第一作者：Zhi Gao
通讯作者：徐珍珍讲师 赵英吉助理教授 张瑞康副教授
单位：东华理工大学 名古屋大学 河北师范大学
链接：https://doi.org/10.1002/advs.202406530
铀矿开采不可避免地会产生大量的放射性、含铀的废水。废水中高溶性U(VI)的高化学毒性和放射性对人类健康构成了严重威胁。到目前为止，已经提出了几种有效去除U(VI)的技术，如溶剂萃取、膜分离、吸附、光催化还原等技术。其中，光催化还原技术因其高效、操作方便、能耗低的显著优点，被广泛认为是去除U(VI)污染的最有前途的途径之一。该技术利用了可溶性U(VI)和不可溶性U(IV)之间的溶解度差异。共价有机框架(COFs)作为一种新兴的多孔晶体材料，由于其高稳定性、丰富的孔隙率和易于调节的周期性骨架，在光催化领域引起了广泛的关注。将结合位点纳入共价有机框架框架，选择性地结合U(VI)，进而驱动U(VI)光还原，被广泛认为是消除可溶性U(VI)的有效策略。此外，还提出了连锁工程来提高COFs的U(VI)光还原效率。类似于二维材料如石墨烯和过渡金属二卤化合物，二维COFs的层间叠加结构不仅无疑影响结晶度和孔隙度等结构特征，而且决定了它们的电子和光学性质。这些特性在U(VI)光还原性能中起着突出的作用。然而，利用相同的建筑单元实现可变层间堆积的传统纯有机咖啡的可控合成是非常难以实现的。近年来，以碘化亚铜环三核单元(Cu3)为二级构件合成的铜有机框架受到了广泛的关注。与纯有机构建块相比，三核Cu3团簇可以提供额外的亲金属相互作用，有利于调节层间堆积模式。铜有机框架的这一独特特性可能为探索2D COF中的层间堆叠模式如何影响U(VI)光还原活性提供一个有前途的平台。近期，东华理工大学、名古屋大学、河北师范大学徐珍珍讲师、赵英吉助理教授、张瑞康副教授等合作在Advanced Science发表了题为“Precise Regulation of Interlayer Stacking Modes in Trinuclear Copper Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Reduction of Uranium(VI)”的研究论文。该研究利用相同的苯二胺(PA)和Cu3(PyCA)3·H2O(Cu3,1H-PyCA=1H-吡唑-4-乙醛)，成功合成了两种具有不同层间堆叠模式的铜有机框架(Cu3-PA-COF-AA和Cu3-PA-COF-ABC)。结构性能和光电性能受到层间叠加模式的显著影响。与Cu3-PA-COF-ABC相比，Cu3-PA-COF-AA具有更强的光吸收能力、更高效的光生电荷分离效率和更好的光还原U(VI)活性。在可见光照射下，Cu3-PA-COF-AA在不使用牺牲剂的情况下，达到了93.6%的U(VI)去除效率，具有优越的可重用性。本研究为提高COFs的U(VI)光还原活性提供了一种新的策略，并为解决实际放射性废水中的U(VI)污染提供了一种很有前途的解决方案。要点一：表征
采用以乙酸为催化剂的溶剂热法得到了Cu3-PA-COF-ABC。为了将ABC转变为AA，精心优化了机械化学合成和对甲苯磺酸代替乙酸为催化剂，制备了Cu3-PA-COF-AA。PXRD图谱证实两者都是高结晶性的多孔聚合物。FT-IR和NMR图谱证实了亚胺键的形成。XPS光谱证实了共价有机框架框架内的内部电场的形成及Cu3-PA-COF-AA作为光催化反应的显著潜力。N2吸附等温线表明AA的表面积和孔径增大有利于反应物向Cu3-PA-COF-AA向活性位点的运输和吸附。HRTEM图像验证了堆积。![]()
图1. 具有不同层间堆积结构的三核铜有机框架的可控合成示意图。
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图2. (a) Cu3-PA-COF-AA和(c) Cu3-PA-COF-ABC的PXRD结构分析;(b) Cu3-PA-COF-AA和(d) Cu3-PA-COF-ABC.的精细晶体结构。
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图3. (a) FT-IR光谱;(b) 固态核磁共振光谱;(c) N 1s和(d) Cu 2p的XPS光谱; (e) N2吸附等温线; (f) Cu3-PA-COF-AA的SEM图像。
要点二：光电特性
紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)表明重叠AA堆叠中更有效的电子传导。利用Tauc图方法计算了最优带隙(Eg)得出Cu3-PA-COF-AA驱动光催化反应所需的能量最少循环伏安法(CV)进一步证明了Cu3-PA-COF-AA降低U(VI)在热力学上是可行的。瞬时光电流响应表明采用重叠AA叠加的Cu3-PA-COF-AA更能有效地增强光生载流子的空间分离，防止电子-空穴复合。电化学阻抗谱(EIS)证明了Cu3-PA-COF-AA中较低的界面电荷输运电阻。PL衰减曲线表明光催化反应中Cu3-PA-COF-AA表面的光生电荷寿命较长。电子顺磁共振(EPR)表明表明Cu3-PA-COF-AA具有产生更强的载流子的能力。以上结果表明Cu3-PA-COF-AA具有良好的结构特性、良好的稳定性和丰富的孔隙率和优异的光电性能，具有将含U(VI)的废水光催化还原为U(IV)沉淀的显著潜力。![]()
图4. (a) 紫外-可见DRS光谱;(b)带隙计算的Tauc图;(c)莫特-肖特基图;(d) 带结构排列;(e) 瞬态电流密度;(f) 稳态PL光谱;(g) Nyquist图;(h) 时间分辨PL衰减光谱;(i) 黑暗和可见光照射下的EPR导带电子光谱。
要点三：光催化还原U(VI)
在没有任何牺牲试剂的空气气氛中，可见光照射下，Cu3-PA-COF-AA的U(VI)去除率从22.3%急剧提高到93.6%，比Cu3-PA-COF-ABC(42.0%)的高约2.2倍，表现出显著的光诱导U(VI)去除能力。EPR实验表明Cu3-PA-COF-AA和Cu3-PA-COF-ABC可以有效地还原溶解的O2生成·O2−，Cu3-PA-COF-AA在生成U(VI)光还原的·O2−方面具有较好的稳定性，单线态氧(1O2)的出现表明两者都是高度富电子的。实验结果表明在Cu3-PA-COF-AA的光还原U(VI)过程中，电子和·O2−是重要的活性物质。循环实验表明Cu3-PA-COF-AA具有较强的光化学稳定性。高分辨率的U 4f谱，表明反应后Cu3-PA-COF-AA表面形成了二氧化铀。实验结果表明Cu3-PA-COF-AA具有良好的抗干扰性能。![]()
图5. (a) U(VI)在黑暗和可见光照射下的去除率;(b) ·O2−和(c) 1O2自由基的EPR光谱;(d) Cu3-PA-CAF-AA的U(VI)去除率;(e) XRD模式;(f) FT-IR光谱;(g) N 1s光谱XPS;(h) 5次循环后Cu3-PA-COF-AA的SEM图像;(i) Cu3-PA-COF-AA反应后U 4f光谱的XPS。
要点四：光催化机理研究
理论计算表明Cu3-PA-COFAA具有明显的HOMO-LUMO空间分离，促进了电荷分离，降低了重组的可能性。静电势(ESP)表明COFs中两个功能基序之间成功形成了内部电场且Cu3-PA-COF-AA之间的电荷传输更有效。PDOS表明Cu3-PA-COF-AA中的电子受体可以接受更多的激发电子，增强了有效的电荷转移和U(VI)的光还原。界面电荷密度差表明Cu3-PA-COF-AA有利于电荷传输。这些理论计算进一步证明了Cu3-PA-COF-AA中光生载流子更有效的输运和分离，这显著提高了U(VI)对U(IV)的光催化还原作用。![]()
图6. (a) PDOS;(b) Cu3-PA-COF-AA和(c) Cu3-PA-COF-ABC的HOMO和LUMO; (d) Cu3-PA-COF-AA和(e) Cu3-PA-COF-ABC的ESP;(f) Cu3-PA-COF-AA和(g) Cu3-PA-COF-ABC的差分电荷密度图。
综上所述，本研究利用相同的Cu3和PA单体成功合成了两种具有不同层间堆叠模式的三核铜有机框架(重叠AA堆叠和交错ABC堆叠)。正如预期的那样，这两种COFs表现出明显不同的化学和物理性质。与ABC交错堆叠的Cu3-PA-COF-ABC相比，重叠AA堆叠的Cu3-PA-COF-AA具有更宽的可见光吸收范围和更有效的电荷转移和分离效率。结果表明，Cu3-PA-COF-AA对U(VI)还原的光催化活性明显优于Cu3-PA-COF-ABC。在空气中没有添加牺牲剂的情况下，Cu3-PA-COF-AA的U(VI)去除率高达93.6%，约是Cu3-PA-COF-ABC(42.0%)的2.2倍。此外，Cu3-PA-COF-AA具有良好的重复使用性，突出了其在放射性废水处理中的实际应用潜力。该工作表明，调节2D COF的层间堆叠模式可以为合理设计用于水污染修复的高效光催化剂开辟新的途径，从而可能刺激进一步探索COF的内在结构特性与其光催化性能之间的关系。Precise Regulation of Interlayer Stacking Modes in Trinuclear Copper Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Reduction of Uranium(VI)
https://doi.org/10.1002/advs.202406530
整理：杨晴晴
编辑：张雅倩
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