第一作者：Chunhui Yu
通讯作者：杨帆/李永峰 教授
通讯单位：中国石油大学重油加工国家重点实验室
DOI:10.1016/j.jcis.2024.09.077
在电-芬顿（EF）中，开发一种 pH 值适用范围宽、抗干扰性强的催化材料更适合实际的废水处理。本研究成功制备了负载在泡沫镍基底上的纳米针状 CoP/Ni2P 异质结构（CoP/Ni2P@NF），并将其用作异质电-芬顿（Hetero-EF）的阴极材料，在中性 pH 下降解磺胺甲基嘧啶（SMR）。在初始 pH 值为 6.8 和 11 时，SMR 在 90 分钟内的降解效率分别达到 100%和 87%。实验和理论计算表明，CoP/Ni2P 的异质结构重新分配了界面电荷，加速了电子转移，从而产生了与 CoP 和 Ni2P 不同的双电子氧还原（2e-ORR）选择性和活性。离子干扰和复杂水质实验表明，其降解性能几乎保持不变，显示了更好的抗干扰能力和复杂水质应用能力。通过淬灭实验和 EPR 测试，证实单线态氧（1O2）是主要的活性氧（ROS），1O2 由催化剂表面吸附的羟基自由基（-OH）转化而来。这项研究为异性-EF 在环中性 pH 下去除复杂水中的有机化合物提供了一种高效催化剂。
本研究将纳米针状CoP/Ni2P异质结构负载到泡沫镍基底（CoP/Ni2P@NF）上，并将其作为异质电-芬顿（Hetro-EF）的阴极材料，在中性pH条件下降解磺胺甲基嘧啶（SMR）。由于其对pH值的自我调节和单线态氧（1O2）的高效生成，在初始pH=6.8和11时，磺胺二甲嘧啶的降解率分别可达100%和87%，该系统的pH适用范围很广。实验和理论计算表明，CoP/Ni2P 的异质结构重新分配了界面电荷，加速了电子传递，使 CoP/Ni2P 具有不同于 CoP 和 Ni2P 的 2e-ORR 选择性和活性，从而保证了 H2O2 的持续生成，进而产生 ROS。1O2 是体系中的主要 ROS，1O2 由催化剂表面吸附的 -OH 转化而来。这项研究为在环中性条件下应用 Hetro-EF 去除复杂水中的有机化合物提供了一种前景广阔的催化材料。
Fig. 1. (a) Schematic synthesis of CoP/Ni2P@NF, (b and c) SEM image, (d) TEM image, (e) SAED pattern, (f) HRTEM image, (g) element mapping of CoP/Ni2P@NF.
Fig. 2. (a) XRD pattern of CoP/Ni2P@NF, XPS spectra for (b) Co 2p, (c) Ni 2p, and (d) P 2p of the CoP/Ni2P@NF, CoP powder and Ni2P@NF.
Fig. 3. SMR degradation by different (a) electrodes and (b) corresponding primary reaction rate fitting, (c) pH and (d) corresponding primary reaction rate fitting, (e) current density and (f) corresponding primary reaction rate fitting. Conditions: SMR, 10.0 mg L−1; current, 15.0 mA cm−2; pH = 6.8. The experiment was repeated three times.
Fig. 4. (a) Nyquist plots and (b) Cdl extracted from the CV curves of Ni2P@NF, CoP/NF and CoP/Ni2P@NF.
Fig. 5. (a) CV curves in O2-saturated and N2-saturated electrolyte (0.1 M Na2SO4), (b) LSV curves of different samples at 1600 rpm, (c) the corresponding H2O2 selectivity and (d) transfer electron numbers of CoP/Ni2P@NF, CoP/NF, and Ni2P@NF.
Fig. 6. (a) DMPO-OH, (b) DMPO-O2− and (c) TEMP-1O2 EPR spectra of CoP/Ni2P@NF, degradation of CoP/Ni2P@NF system in the presence of (d) TBA, (e) BQ and (f) L-H. Conditions: SMR, 10.0 mg L− 1; current, 15.0 mA cm−2; pH = 6.8. The experiment was repeated three times.
Hetro-EF 是一种环境友好型水处理工艺，但面临着 pH 值范围窄、易受无机阴离子干扰等问题。本研究采用水热法和低温磷化法在 NF 上构建了异质结构 CoP/Ni2P 纳米针，并研究了异质-EF 系统的降解性能和机理。在pH值为中性、电流为15 mA/cm2的条件下，60 min内SMR的降解效率可达95%。值得注意的是，在反应过程中，金属磷化物被 ROS 氧化成 PO43-，同时释放出 H+，实现了从中性到酸性的自我调节。通过实验和 DFT 计算揭示了 H2O2 的生成机理，CoP/Ni2P 的异质结构调节了材料的电荷分布，提供了丰富的活性位点，优化了 2e-ORR 的反应动力学和 H2O2 选择性。结合 EPR 测试和淬灭实验发现，主要的 ROS 是 1O2，并推测了 1O2 的形成机理-H2O2 通过 Fenton 反应活化为 -OH，吸附在催化剂表面的 -OH 触发介导反应生成 1O2。当该材料应用于复杂水质或在降解过程中引入大量阴离子时，其降解能力几乎没有变化，表现出很强的抗干扰能力。总之，这项工作为研究 1O2 介导的 Hetro-EF 过程提供了新的经验，对开发适用于中性条件下复杂水质的水处理工艺具有较高的参考价值。后续研究的目标可以是将 H2O2 直接转化为 1O2，从而促进 1O2 的高效生成。
Chunhui Yu, Hongcheng Liu, Chenlin Wang, Li Li, Kuobo Wang, Yang Sun, Jianfeng Wang, Junpu An, Kexin Wei, Xinyang Sun, Ruoning Bao, Fan Yang, Yongfeng Li, Efficient generation of singlet oxygen (1O2) by CoP/Ni2P@NF for degradation of sulfamerazine through a heterogeneous electro-Fenton process at circumneutral pH, Journal of Colloid and Interface Science, 2025, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.09.077
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