第一作者：Hanxuan Zeng
通讯作者：邓靖 副教授
通讯单位：浙江工业大学土木工程学院
通讯作者：邓林 副教授
通讯单位：湖南大学土木工程学院
DOI:10.1016/j.cej.2022.138925
尽管基于硫酸根 (SO4•−) 的高级氧化工艺 (AOPs) 有望去除顽固的有机污染物，但过氧单硫酸盐 (PMS) 的低利用率实际上已经困扰了这种水处理技术的潜在应用。在这项研究中，提出了一种使用固体过氧硼酸盐（PBO）作为催化剂的超快 PMS 分解的新策略。超过 80% 的 PMS 可在 1 分钟内快速激活。强亲电 H2O2BO2 而不是通常公认的物种被认为是导致 BPA 降解的活性物种。通过热力学DFT计算，彻底阐明了催化机理为质子化过硼酸（H4BO4+）和离子化PMS（SO52-）之间的亲电取代反应。普适性实验表明，PMS/PBO系统是一种有前途、高效、环保的选择性污染物降解工艺。该工作揭示了亲电取代诱导PMS活化的机制，为环境修复提供了新思路。
在本研究中，迄今为止，PMS/PBO催化体系首次被提出用于降解双酚A（BPA）。评估了包括初始 pH 值和共存阴离子在内的关键因素的影响，并在整个研究过程中采用了分段动力学研究。此外，进行猝灭实验和电子自旋共振 (ESR) 分析以识别活性物质的产生。基于我们的实验结果、热力学 DFT 计算和以前的文献，提出了 PMS/PBO 系统的激活机制。这项工作旨在为 PMS 活化提供一种超有效的策略，并揭示催化机制的新见解。
Fig. 1. (a) Catalytic performance of different system; (b) pH variation, PMS consumption and H2O2 generation during the reaction; (c) Degradation efficiency of different pollutants and (d) the relevant pseudo-first-order kinetics rate constants ([PMS] = [PBO] = 3 mM, [pollutants] = 20 μM).
Fig. 2. (a) Effect of quenching agent on BPA degradation in catalytic system and (b) the relevant pseudo-first-order kinetics rate constants ([PMS] = [PBO] = 3 mM, [BPA] = 20 μM); (c) ESR spectrum of DMPO-SO4•−, DMPO-•OH and DMPO-O2•−; (d) ESR spectrum of TEMP-1O2.
Fig. 3. Open-circuit potential contrast of working electrodes in different processes.
Fig. 4. Proposed activation mechanism of PMS/PBO system.
Fig. 5. Calculated energy profiles of PMS activated by PBO.
Fig. 6. (a) Effect of initial pH on BPA degradation in catalytic system and (b) the relevant pseudo-first-order kinetics rate constants ([PMS] = [PBO] = 3 mM, [BPA] = 20 μM).
Fig. 7. (a) Effect of coexisting ions on BPA degradation in catalytic system and (b) the relevant pseudo-first-order kinetics rate constants ([PMS] = [PBO] = 3 mM, [BPA] = 20 μM).
PBO 是一种廉价且容易获得的氧化剂，广泛用作漂白剂、杀菌剂和洗涤剂。利用其在酸性条件下的亲核性，PBO被用于与PMS结合以消除水溶液中的有机物。在目前的工作中，选择 BPA 作为模型污染物来评估 PMS/PBO 系统的催化性能。基于实验结果和热力学DFT计算，提出了催化体系的可能机理。没有像许多研究报道的那样，在 PMS/PBO 系统中没有产生 SO4•-、•OH、O2•- 和 1O2，相反，强亲电 H2O2BO2 被提出作为负责 BPA 降解的新鲜活性物质。通用实验表明，PMS/PBO系统在污染物选择性降解方面具有巨大的应用潜力。虽然本研究中 PMS 和 PBO 的用量相对较高，但 BPA 的浓度也远高于实际情况，因此，将所提出的催化体系应用于实践时，两种试剂的添加量应低得多。该工作展示了对PMS活化的新见解，为亲电取代机制在无机反应中的应用提供了参考。
Hanxuan Zeng, Xiao Ling, Jing Deng, Lin Deng, Haojie Zhang, Tao Shi, Shiqing Zhou, Zhou Shi, Activation of peroxymonosulfate via peroxyborate: Electrophilic substitution induced strong electrophile generation process, Chemical Engineering Journal, 2023, https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138925
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