二次谐波产生（SHG）是应用最广泛的非线性光学现象之一，开发具有高热稳定性、大尺寸晶体、优异加工性能、高均一性和良好SHG响应的新型有机SHG材料迫在眉睫。南开大学赵俏讲师、李柏延教授团队首次开发两个多孔有机笼（POCs）用于SHG光学，POCs固有的大分子组成和零维离散有序结构不仅解决了小分子晶体热稳定性差的问题，而且克服了有机聚合物大尺寸晶体结晶缺点，其具有良好的SHG性能、大尺寸晶体（5 mm×3 mm×1 mm）、高热稳定性（≥250 ℃）、宽透明窗口（750-2000 nm）和高偏振比（94.5%），为构建POC作为有潜力的NLO光学有机SHG材料开辟了一条新途径。
非线性光学（NLO）晶体材料在全光开关波导、超快激光产生、太赫兹波产生、光学计算和数据存储等领域得到了广泛的应用。二次谐波产生（SHG）已成为非线性光学技术中使用和探索最广泛的技术之一。与无机SHG材料相比，有机SHG材料表现出高SHG响应、高光诱导损伤阈值、超快响应速度和优异的可加工性能。有机SHG材料包括非中心对称小分子晶体和有机聚合物两种，其中由发色团构成的非中心对称小分子晶体通过氢键在分子骨架中形成π-电子共轭供体-受体（D-π-A体系），具有强SHG信号，但其低分子量和弱分子间相互作用导致其热稳定性差，限制其在高温条件下广泛应用。有机聚合物因高分子链和高分子量而具有高热稳定性，但由于缺乏良好的加工性和高均一性导致大尺寸晶体生长困难和聚合物链上发色团无序排列，阻碍了其在SHG光学中的全面应用。因此，开发一种具有高热稳定性、大尺寸晶体、优异可加工性、高均一性和良好SHG响应的新型有机SHG光学材料仍然是极有必要的。多孔有机笼（POCs）是一种具有零维离散有序结构的多孔有机晶体材料，具有可设计的孔径、高热稳定性、可调节功能位点、易形成大尺寸晶体和良好加工性等优点，在气体分离和储存、手性药物分离和纯化、环境污染物吸附、手性合成和催化等领域得到了广泛应用，但在SHG光学中尚未得到研究应用。
最近，南开大学材料科学与工程学院赵俏讲师、李柏延教授团队通过将具有D-π-A体系的杯[4]间苯二酚芳烃（C4RACHO）单体和非中心对称结构的手性二胺单体反应，构建了两个具有双SHG活性中心的CPOC（CPOC-R-5和CPOC-S-7）并用于SHG响应（图1）。该材料不仅解决了小分子晶体的热不稳定性问题，还克服了有机聚合物生长大尺寸晶体和聚合物链无序的缺点。该研究成果最近以“Porous Organic Cages as a Novel Platform for Second Harmonic Generation”为题发表在Science China Chemistry上。
图1.NLO性质。（a）CPOC-R-5和（b）CPOC-S-7在800-1040 nm不同波长激发下波长依赖SHG光谱。（c）CPOC-R-5和（d）CPOC-S-7CPOC-R-5的NLO在1040 nm处的能量依赖关系图。（e）CPOC-R-5和（f）CPOC-S-7在1040 nm激光激发下SHG强度与偏振依赖关系图。蓝色和绿色点表示实验结果，红色实线表示拟合结果。
论文第一作者为南开大学材料科学与工程学院博士研究生税凤，通讯作者为南开大学材料科学与工程学院赵俏讲师和李柏延教授。详见: Feng Shui, Yunqin Zhang, Mao Yi, Xiongli Liu, Lin Li, Shuo Zhang, Yongshen Zheng, Yongtao Yao, Qiao Zhao*, Baiyan Li*, Xian-He Bu. Porous Organic Cages as a Novel Platform for Second Harmonic Generation. Sci. China Chem., 2024, doi: org/10.1007/s11426-024-2162-5
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