实现对高产率裂变产物如TcO4−和I−的高效分离，对放射性废物管理和环境保护具有重要意义。苏州大学华道本教授团队提出了一种快速构建高度季铵化有机网络（Cl@QPN）的新策略，以实现碘离子和高锝酸根的同步高效分离。该材料以聚乙烯亚胺（PEI）和1,2,4,5-四（溴甲基）苯为构建单元，利用苄溴与有机胺的高反应活性，削弱电荷排斥对高正电荷密度网络构建的影响，实现了在室温下此类有机网络的快速批量制备。PEI的富氮结构使Cl@QPN的正电荷密度高达7.6 mmol/g，通过静电库仑相互作用可快速有效地富集目标阴离子。因此，与其他材料相比，Cl@QPN对ReO4−（TcO4−的非放射性替代物）和I−表现出更高的吸附速率与吸附容量。同时，Cl@QPN具有优异的重复使用性能及选择性，且在模拟地下水的动态净化实验中，每千克材料可分别处理高达3100千克和7400千克的I−和ReO4−污染地下水。
裂变产物锝和碘同位素分别以99TcO4−和I−的形式存在于放射性废水中。Tc（VII）可通过催化氧化还原反应干扰燃料循环中关键核素的价态控制。同时，99TcO4−和I−均具有高环境迁移性，可能导致广泛的环境污染。因此，针对99TcO4−和I−的有效分离与去除，对环境保护和推进核能可持续发展具有战略意义。然而，放射性废水和受污染水体中通常含有多种无机盐及其他共存离子，从而显著降低吸附材料对这两种核素的吸附容量与净化效率。
基于此，苏州大学华道本教授团队提出了一种快速制备高正电荷密度有机网络材料的策略，用于高效捕获水溶液中的放射性碘离子和高锝酸根（图1）。该策略以1,2,4,5-四（溴甲基）苯（TBMB）和柔性聚乙烯亚胺（PEI）为构建单元，在室温下快速制备了高度季铵化有机网络材料（Cl@QPN）。PEI的富氮结构使Cl@QPN的正电荷密度高达7.6 mmol/g，为I−和TcO4−的吸附提供丰富的阳离子位点。PEI上的胺基和TBMB上的苄基溴之间的高反应性有效削弱了电荷排斥对高正电荷密度网络构建的影响，从而能够快速地批量制备Cl@QPN，同时赋予其良好的形状可调控与机械性能。
图1.快速构建高季铵化聚合物网络用于碘离子和高锝酸根的同步高效吸附
图2.Cl@QPN对（A）ReO4−（99TcO4−）和（B）I−的吸附动力学；（C）ReO4−和（D）I−的吸附等温线；（E）ReO4−和（F）I−的吸附选择性；Cl@QPN对（G）ReO4−和（H）I−吸附的可重复使用性；（I）I−和ReO4−的动态吸附曲线。
由于其高正电荷密度，材料对ReO4−和I−具有优异的吸附性能。Cl@QPN在30秒内对ReO4−和I−分别实现了92.9%和94.7%的高吸附效率（图2A和2B）。Cl@QPN在3分钟内对99TcO4−的去除率达到96%，高于大多数已报道材料的吸附速率。ReO4−和I−在Cl@QPN上的吸附等温线符合Langmuir模型（图2C和2D），吸附容量分别高达1681 mg/g和917.4 mg/g，与现有文献相比性能优异。基于离子交换机制以及网络中季铵位点与ReO4−/I−的较高结合能，材料对两种目标离子表现出很高的选择性（图2E和2R）。以饱和盐水为洗脱剂，Cl@QPN可被简单地再生并实现高重复使用性能（图2G和2H）。同时，团队在模拟汉福德地下水中评价了材料对ReO4−和I−的动态吸附能力（图2I）。以95%的去除效率定义为突破点，每千克材料可处理高达3100公斤的含I−模拟地下水和7400公斤的含ReO4−模拟地下水，表明Cl@QPN在污染地下水的实际修复中具有良好的应用前景。
苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室副研究员徐美芸、硕士生顾嵩和硕士生陈福龙为该论文的共同第一作者，华道本教授为通讯作者。该工作受到国家自然科学基金（22176138，22276129）和江苏省高等学校重点学科建设项目的资助。详见：Meiyun Xu, Song Gu, Fulong Chen, Zhe Zhao, Peng Liu, Daoben Hua*. Rapid and Scalable Preparation of Highly Quaternized Polymer Networks to Achieve Efficient Simultaneous Adsorption of Iodide and Pertechnetate. Sci. China Chem., 2024, doi.org/10.1007/s11426-024-2236-1
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