固氮是化学界的重大挑战之一，合成氨为农业、能源存储和化学工业提供了至关重要的基础。当前，工业合成氨主要依赖于传统的哈柏-博施（Haber-Bosch）工艺，该工艺虽有效，但存在能耗高、二氧化碳排放量大等问题。尽管哈柏-博施法为全球粮食供应作出了巨大贡献，它也消耗了全球约1%的能源并排放了约1.3%的全球二氧化碳。为了克服哈柏-博施工艺的这些弊端，研究人员不断探索氮气活化的替代路径，尤其是在温和条件下实现氮气活化来进行合成氨。目前，有6种常见的合成氨方法（图1）。在自然界中，固氮酶通过金属-硫化物辅因子和ATP的协同作用，能够在常温常压下高效地将氮气转化为氨。这一机制为人们设计新型催化剂提供了重要灵感，尤其是在电化学氮气还原反应（NRR）中，利用可再生电力进行合成氨成为一种有前景的方法。近期，丹麦皇家科学院和工程院院士、丹麦科技大学教授Ib Chorkendorff及其博士后付先彪受邀为Science China Chemistry撰文，对电化学氮气还原合成氨进行了展望。![]()
图1. 常见氮气还原合成氨路径的示意图：酶催化、均相催化、异相催化（哈伯-博施法）、异相电催化、均相电催化、以及金属介导电化学合成氨（Li-NRR和Ca-NRR）。本文重点讨论了基于锂和钙介导的电化学氮气还原反应（Li-NRR和Ca-NRR）用于合成氨，这两种方法在常温常压下能够高选择性地合成氨。Li-NRR过程包括三个关键步骤：首先，锂离子通过固体电解质界面（SEI）从体相扩散到电极附近并还原为金属锂；随后，金属锂与氮气反应生成表面氮化物或解离氮气为氮原子；最后，氮化物或活性氮原子被质子穿梭剂质子化，产生氨并释放锂离子，锂离子可循环使用。图2. 锂介导氮气还原电化学合成氨的机理过程示意图文献表明，通过在阳极侧引入氢气氧化反应（HOR），为Li-NRR合成氨体系提供了可持续的氢源，大大提升了产氨的法拉第效率（FE）、能量效率（EE）和体系稳定性。尽管Li-NRR在实验室中取得了61%的氨法拉第效率，并在连续流电化学反应器中实现了300小时的稳定性，但其能量效率EE仍然受限（13%-17%）。文章指出，Li-NRR的理论最高能量效率为28%，因此在提高能效和规模化应用方面仍有很大的进步空间。Ca-NRR作为一种替代路径，同样展示出在常温常压下活化氮气的能力。实验验证了钙能够有效介导氮气还原，产氨法拉第效率达到40%。此外，作者推测钡和锶等其他碱土金属也有潜力在常温常压下活化氮气，但其金属电沉积的技术挑战有待进一步攻克。![]()
图3. 提升金属介导电化学合成氨（Li-NRR和Ca-NRR）达到工业应用性能的策略。蓝色虚线表示Li-NRR电化学合成氨的理论最大能量效率（EE）为27.8%，其中包含了产氢所需的能量；黑色虚线代表电流密度为300 mA cm-2。红点和蓝点分别表示在常温条件下实验获得的法拉第效率（FE）和能量效率（EE）。总的来说，Li-NRR和Ca-NRR代表了合成氨领域的重要突破，尤其是在选择性和可持续性方面。这些电化学方法的优势在于，它们能够利用可再生能源在分布式小规模设备中生产氨，降低了对化石燃料的依赖和环境代价。然而，要实现工业规模的应用，Li-NRR和Ca-NRR仍需要克服若干挑战，例如提高电流密度、优化电解液导电性以及降低设备成本。在未来的研究中，探索新型介导剂、优化反应器设计、提高反应速率以及改进传质等将是推动电化学合成氨工业化的关键方向。通过持续创新和技术进步，电化学氮气活化有望成为替代传统哈柏-博施工艺的可行方案，为全球农业、能源和化工领域带来可持续发展的新机遇。扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
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付先彪，博士，现为丹麦科技大学物理系玛丽·居里博士后研究员（合作导师为丹麦两院院士Ib Chorkendorff院士和Jens K. Nørskov院士），玛丽·居里学者（2022）。2025年1月将担任新加坡国立大学（NUS）材料科学与工程系助理教授，独立PI，博士生导师。曾在美国西北大学和约翰斯·霍普金斯大学博士留学3年。长期从事催化、能源化工和能源储存与转化研究，以第一/共一作者在Science、Nature Materials、Nature Energy、Nature Catalysis等国际期刊发表学术论文30余篇。入选2023年度《麻省理工科技评论》中国35岁以下科技创新35人（MIT TR35），曾获2024年Materials Today Catalysis期刊第一届新星奖、Carbon Future期刊青年研究者奖和2023年Nano Research期刊优秀编委奖。2016年创建“催化开天地”公众号并担任主编（每日阅读量超1万次）。![]()
Ib Chorkendorff，丹麦科技大学物理系教授，丹麦皇家科学院院士和工程院院士，英国皇家化学会会士，Villum可持续燃料与化学科学中心（V-SUSTAIN）主任，获得2022年度“埃尼能源前沿奖”。Chorkendorff教授的研究专注于寻找新的催化剂，以提高能源生产/转化和环境保护。目前，已在Science、Nature等期刊发表论文400余篇，论文被引83,000余次，h-index 113，获得国际专利22项，出版了催化领域的经典教科书“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以来，连续入选Clarivate全球高被引科学家名单。【扩展阅读】
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