为了有效设计超分子结构和探索其新功能，必须深入理解环境因素如温度、溶剂和压力对自组装热动力学的具体影响。溶剂化效应是溶液中溶质分子的固有特性，其在化学反应中的影响已被化学家们广泛研究。另外，溶剂在分子自组装方面具有深远的影响，分子自组装与溶剂本身的性质（如极性、尺寸、形状、pH、粘度和极化率等）存在多维关联性，而这些研究通常是在溶剂作为均匀介质时进行。溶剂混合是一种改变反应溶液特性的有效方法，有时会产生不同于单一溶剂性质的溶剂化效应。特殊溶剂化效应，因其强定向相互作用，在有机反应中发挥重要作用，但在超分子组装体系中的应用研究相对较少。醇溶剂因其氢键特性，可能引发特殊溶剂化效应。另一方面，少量的醇常常会作为添加剂加入到其他溶剂中。一个代表性的例子是往氯仿溶剂中添加少量乙醇用以充当稳定剂。因此，研究醇的特殊溶剂化效应不仅具有基础研究价值，也具有实际应用意义。![]()
图1. 基于醇的特殊溶剂化效应调控超分子手性的示意图本研究提出了一种利用醇的特殊溶剂化效应来调控柱芳烃手性的新方法（见图1）。通过硫-迈克加成反应，将柱[4]芳烃[1]醌（EtP4Q1）与巯基乙/丙酸反应，合成了邻位-硫代烷烃酸取代的A1/A2-二羟基柱[5]芳烃衍生物（Mn和Dn）。作者选取了43种不同极性的醇溶剂作为添加剂，研究了它们对Mn⸧G1和Dn⸧G1复合物体系手性翻转热动力学行为的影响。实验发现，向柱[5]芳烃和手性胺的复合物体系中加入少量醇，可以显著改变（包括减弱、增强甚至逆转）柱芳烃的诱导圆二色（CD）信号，且这些手性行为强烈依赖于醇溶剂的种类和添加量。如图2,3所示，在D2⸧G1复合物的氯仿溶液中，逐渐加入醇24和32，柱芳烃的诱导CD信号逐渐减弱直至消失；而逐渐加入醇12和19，其诱导CD信号则是先增大后减小，最后消失；特别有趣的是，加入醇25和6，柱芳烃的诱导CD信号可以随着醇含量的不同发生显著的逆转现象。图2. (a)硫代烷烃酸修饰的柱[5]芳烃衍生物的合成路线；(b)手性胺的化学结构；(c)醇1-43的化学结构，其中表现出I型、II型和III型特殊溶剂化效应的醇分别用孔雀绿、紫色和棕色表示图3. 在D2⸧G1的复合物体系中，随不同醇(a) 24；(b) 32；(c) 12；(d) 19；(e) 25；(f) 6含量改变的圆二色光谱变化图为了更深入理解醇的特殊溶剂化效应，作者采用了分子动力学（MD）计算模拟来监测甲醇与D2⸧G1复合物的结合过程以及作用位点（图4），可以看到，甲醇主要与柱芳烃两侧的甲氧基发生相互作用。分析整个模拟时间范围内，Rp-D2⸧G1和Sp-D2⸧G1两个体系分别与甲醇结合的频率发现，两种复合物与不同数目醇分子结合的频率是不同的，Rp-D2⸧G1结合2个甲醇分子出现的频次更高，而Sp-D2⸧G1则是结合3个甲醇分子出现的概率更高（图5）。这些结果表明，在不同醇含量下，两种异构体结构结合不同数目醇分子后产生了能量差异，从而导致了圆二色信号的改变。![]()
图4. 基于Rp-D2⸧G1&MeOH和Sp-D2⸧G1&MeOH的分子动力学模拟![]()
图5. 甲醇分子与D2⸧G1体系之间的相互作用，数据来源于MD模拟进一步研究表明，醇的几何形状、极性和酸性是影响特殊溶剂化效应的关键因素，其中CD信号对强酸性和高极性醇更为敏感（见图6）。![]()
图6. EC50值与(a) pKa；(b) ET(30)的关系；最大差分圆二色信号值DCDmax与(c) pKa；(d) ET(30)的关系总之，该研究提出了一种利用特殊溶剂化效应调节超分子手性的新方法，为不对称离子对催化和醇添加剂的溶剂行为研究提供了重要参考。此外，基于特殊溶剂化效应实现的手性逆转和放大机制，为调控超分子手性提供了新视角，并在手性传感、手性催化及手性识别等领域展现出广阔的应用潜力。该成果以“Versatile chiroptical induction/manipulation through specific solvation of ion pairs by alcohols”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-024-2190-5）。论文第一作者为四川大学博士研究生刘春红，通讯作者为四川大学杨成教授、伍晚花教授和蒲雪梅教授。扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
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杨成，四川大学化学学院教授，博士生导师。2004年毕业于长崎大学药学院，获得博士学位。2007年担任大阪大学助理教授，2012年入选“海外高层次人才引进计划”回到四川大学，任教授、博导。2021年入选“万人计划”科技创新领军人才，2023年入选成都市人大代表。曾获日本科学技术振兴机构先驱学者（PRESTO Researcher）、亚洲大洋洲光化学协会青年科学家奖、四川大学唐立新优秀学者奖、四川省“百人计划”青年项目等个人荣誉奖项及人才项目。课题组成立以来一直从事研究通过超分子自组装的方法来控制手性和有机光化学、光物理行为。在Nature、Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Sci. China Chem.、Chem. Sci.等刊物上发表论文200余篇。详见课题组主页：https://chem.scu.edu.cn/info/1049/7095.htm![]()
伍晚花，四川大学化学学院教授，博士生导师。2008年和2013年先后于大连理工大学精细化工国家重点实验室获得学士和博士学位，师从赵建章教授。随后于2014年进入四川大学担任讲师，2022年破格晋升为教授。先后入选国家优青、四川省学术与技术带头人、四川大学校百人b计划等；荣获Chin. Chem. Lett.学术新星奖和Sci. China Chem.新锐科学家称号。担任Front. Chem.副主编、Chin. Chem. Lett.编委、中国感光学会青年理事和Curr. Opin. Green Sust.（IF: 9.3, JCR Q1期刊）客座编辑等学术兼职。主要研究方向为超分子光功能材料的构建，包括具有优异发光性能的三重态湮灭上转换发光材料与手性发光材料的构筑。![]()
蒲雪梅，四川大学化学学院教授，博士生导师，中国化学会计算（机）化学专委会副主任委员，主持国家自然科学基金、国家重大专项课题、四川省科技厅等省部级以上项目10余项，在Nat. Commun.、Chem. Sci.、Mater. Today Chem.、J. Mater. Chem.、J. Chem. Inf. Model.等期刊上发表了100余篇学术论文，授权14项国家发明专利和10项国家计算机软件著作权，所建立的人工智能驱动的新分析方法和设计策略已在相关单位和研究所得到实际应用和推广。主要研究方向为基于人工智能的材料设计和药物设计。【扩展阅读】
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