构象动力学是实现生物系统复杂功能的关键。例如，酶在特定的折叠构象与底物互补从而高效专一地催化生化反应。受此启发，通过配位驱动自组装的策略形成具有动态性和自适应性的超分子人工主体，如金属环和金属笼，为模拟酶的动力学和功能提供了独特的分子水平平台。然而，迄今为止制备的大多数配位超分子主体都是高度对称和刚性的，严重限制了它们的灵活性，并且由于底物结合效率低或产物抑制而不利于催化循环。为了解决这一挑战，具有构象动力学和空腔可调性的大环配体作为配位自组装模块，有望创制具有柔性键合空腔的自适应配位笼。多金属氧酸盐（POMs）催化剂，是一类典型的大型离散阴离子型金属氧合纳米团簇，具有广泛的结构多样性和独特的氧化还原、酸碱和光化学性质，因此在催化、医药、储能、材料等领域显示出巨大的应用潜力。然而，由于POMs在中性溶液中的溶解度/稳定性差或易分解，严重阻碍POMs在水溶液中，尤其是在均相催化和生物方面的应用。例如，Lindqvist型多金属氧酸盐M6O192−（M = Mo/W）作为最具代表性的POMs之一，在水溶液中高度不稳定，仅在介电常数较低的与水混溶的有机溶剂中稳定。中国科学院福建物质结构研究所孙庆福/蔡丽璇团队提出了一种超分子主客体包封策略，通过非共价相互作用保护/稳定多酸中心，进而构筑超分子笼负载多酸的仿酶催化体系。最近，该团队报道了具有丰富构象自由度的吡啶鎓盐化双2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪（4-TPT）大环配体构筑的自适应Pd2L2型配位超分子笼，可以负载十钨酸盐用于甲苯C–H光氧化，在温和条件下将甲苯衍生物高效、选择性地光氧化为醛产物（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209879）。在本工作中，该团队基于两个动态大环配体与顺式封端的en-Pd(NO3)2（en = 乙二胺）无模板合成两种新的水溶性Pd2L2笼。配体L1/2由对二甲苯或间二甲苯桥连基团连接两个2,4,6-三(3-吡啶基)-1,3,5-三嗪(3-TPT)面板组成。由于3-TPT面板中三个三嗪-吡啶环之间C–C单键旋转获得更为丰富的构象自由度，Pd2L1/22笼具有两个双腔特性并具有增强的构象动态性。有趣的是，在中性水溶液中包裹Lindqvist型POMs时，观察到笼的诱导匹配折叠行为。X射线晶体学研究证实了两个Pd2L2笼和W6O192−阴离子通过诱导契合折叠机制形成1:1的主客体配合物。与自由主体相比，Pd2L12在主客体复合物中表现为诱导契合半折叠构象，而Pd2L22则表现为诱导契合全折叠构象。值得一提的是，具有半折叠构象的Mo6O19⊂Pd2L12主客体配合物在芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的氧化去污反应中表现出更高收率和选择性。这项工作不仅揭示了类酶系统构象自适应的重要性，而且为通过主客体封装保护不稳定的POMs以增强其水溶液中的催化性能铺平了道路。该成果以“Folding encapsulation toward Lindqvist polyoxometalates within adaptive coordination cages for catalysis”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-024-2168-4）。论文第一作者为中国科学院福建物质结构研究所与福建师范大学联培硕士研究生钟映梅，通讯作者为中国科学院福建物质结构研究所孙庆福研究员和蔡丽璇副研究员。扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
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孙庆福，研究员，博士生导师。2011年9月在东京大学获得应用化学专业博士学位。在日期间曾获得日本学术振兴会“青年科学家”项目资助，并荣获2010年中国留学基金委“优秀自费留学生”奖学金。2011年10月到2012年1月任日本学术振兴会JSPS研究员。2012年2月赴美国劳伦斯伯克利国家实验室及加州大学伯克利分校进行博士后研究工作。2013年8月以高层次人才引进到物构所工作，任研究员，课题组长。目前课题组主要研究方向为功能配合物和超分子化学。在Science、Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上发表论文100多篇。先后入选中组部高层次人才青年计划、福建省创业创新人才计划、福建省杰出青年基金、国家杰出青年基金等人才项目。曾获中国化学会青年化学奖、中科院优秀导师奖、福建省青年五四奖章标兵、福建省青年科技奖、中科院上海分院杰出青年科技创新人才、日本化学会杰出讲席奖等荣誉。![]()
蔡丽璇，副研究员，硕士生导师。分别于2006年和2009年获福州大学理科基地化学学士和无机化学硕士学位，2015年获中国科学院福建物质结构研究所博士学位。主要从事功能性配位超分子的自组装与性能调控、主客体化学研究及仿生催化等相关工作，目前已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际期刊上发表论文50余篇。【扩展阅读】
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