铜基金属有机多面体（MOP）是一类具有明确结构的纳米笼结构单元，由铜离子和双齿有机配体构成，展示异于简单配合物的结构以及配体交换动力学，其指数级动力学体现为室温极慢、高温活化的特性。华南理工大学殷盼超教授团队设计合成了以间苯二甲酸为侧链的聚合物，将其与铜离子配位形成MOP交联的聚合物网络。网络松弛动力学表现为MOP基元动力学和聚合物链段动力学的叠加，可通过铜离子含量实现调节，进而调控该材料粘弹性和加工性。利用MOP单元的微孔特性，开发了该材料气体分离性能。MOP独特动力学赋予材料在高压气体环境的结构稳定性和高温条件的加工性。进一步基于微观动力学研究，揭示了材料微观弛豫行为与材料力学性能和气体分离性能的构效关系，为制备可回收的混合基质膜提供了指导。
为了揭示铜基金属有机多面体（MOP）的性质，华南理工大学殷盼超教授团队在先前的研究中首次探讨了MOP在溶液中的动力学行为，结果表明MOP的配体交换动力学特征符合室温极慢，几乎可忽略，而在高温条件下可活化的特征（J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 5395-5403）。基于这一发现，进一步研究了MOP作为模板，实现杂化星型高分子在溶液中的可逆杂化和分选（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202311954）。随后，团队探讨了MOP在本体状态的配体交换动力学，并在此基础上设计了一类基于MOP的聚合物网络vitrimer材料（CCS Chem., 2022, 4, 3563-3572）。然而，对于这种聚合物网络的结构松弛动力学行为仍缺乏深入的研究。最近，殷盼超教授团队通过合成以间苯二甲酸为侧基的聚合物，并与铜离子配位形成聚合物交联网络，通过调节铜离子与配体的比例，合成了一系列动态聚合物网络材料（MOP-PNs）（图1）。
图1.（a）铜纳米笼的结构，（b）和（c）聚合物网络MOP-PNs以及对比样品WCNs的设计制备方案，（d）MOP-PNs的小角X射线散射曲线
随着铜离子浓度的增加，MOP-PNs表现出逐渐增强的机械强度。作为对比研究，简单配合物交联的聚合物网络（WCNs）具有类似的交联密度，但其机械强度较低，断裂伸长率较高。这一结果证实了MOP与简单配位配合物之间的差异。由于MOP的缓慢动力学特性，MOP-PNs在循环拉伸试验中展现出优良的尺寸稳定性。当温度升高时，MOP的配体交换动力学被激活，从而使材料具备再加工的能力。
对于MOP-PNs和WCNs，引入更多铜离子会增加交联密度，从而对聚合物链施加更强的约束。这导致WCNs和MOP-PNs的玻璃化转变温度逐渐升高。随着温度的升高，WCNs的储能模量显著降低，而MOP-PNs的储能模量则保持相对稳定。这是因为在WCNs中，简单的配位配合物与传统的超分子键类似，温度升高导致键解离，导致交联密度降低，从而使机械强度急速下降。相比之下，MOP-PNs在高温下表现出配体交换动力学，键断裂和重组同时发生，因此交联密度变化不大，机械强度相对稳定。
在微观层面，MOP-PNs展现出多级松弛过程（图2）。通过宽频介电谱研究聚合物链的弛豫行为，在测试温度范围内，观察到两个与聚合物链弛豫相关的弛豫峰，分别对应着聚合物链的两种不同运动，标记为α弛豫和α′弛豫。随着铜离子浓度的增加，MOP-PNs的α弛豫表现出相似的弛豫速率，表明α弛豫与非受限聚合物链的运动有关。与此同时，在某些区域，随着铜离子浓度的增加，MOP对聚合物链的约束力增强，导致聚合物链运动变慢，从而导致α′弛豫逐渐变慢。当温度升高到足以激活配体交换动力学时，聚合物链的弛豫模式发生变化，α′弛豫时间的温度依赖性由VFT行为转变为Arrhenius行为。这一转变的交点温度与MOP-PNs热加工成型的温度一致。
图2. 通过宽频介电谱得到的聚合物网络的松弛行为，（a）和（b）MOP-PN0.2和MOP-PN0.5在140℃的宽频介电模量谱，（c）和（d）MOP-PNs的α弛豫和α′弛豫两个松弛过程的温度依赖性图，（e）MOP-PNs和WCNs不同聚合物链松弛行为的归属
由于MOPs的微孔性，MOP-PNs可以设计成高性能、自支撑的气体分离混合基质膜。增加MOP浓度可以在一定程度上提高对气体的选择性。然而，过高的MOP浓度会显著抑制聚合物链的运动，从而降低MOP-PNs中的气体扩散速率。综合来看，MOP-PN0.5具有适度的MOP浓度和松弛速率，能够在气体选择性和渗透率之间实现最佳平衡。
本工作源于结构松弛动力学的基础探索，阐明了一种制造具有高尺寸稳定性和可再加工性材料的新方法。上述研究成果近日发表于Science China Chemistry。论文第一作者为华南理工大学博士研究生蓝林杰，共同一作为海南大学张明鑫，通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。详见：Linjie Lan, Mingxin Zhang, Haiyan Xiao, Wei Liu-Fu, Yuyan Lai, Jiadong Chen, Jia-Fu Yin, Panchao Yin*. Metal-Organic Polyhedra as Dynamic Cross-Linker for Recyclable Mixed Matrix Membranes with Promising Dimension Stability. Sci. China Chem., 2024, doi: 10.1007/s11426-024-2225-6.
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