与传统的II型自由基光引发剂相比，单分子II型自由基光引发剂可提高聚合工艺的可持续性，在光固化领域备受关注。然而，单分子II型自由基光引发剂的激发波长短、光子捕获能力差、光漂白性能低，这些都阻碍了它们的光聚合效率。大连理工大学樊江莉教授团队开发了一种香豆素基自供氢型引发剂（C-NA），将“氢供体”和“氢受体”整合到香豆素框架中，具有可见光吸收和高摩尔消光系数，在405 nm发光二极管（LED）的照射下会完全光漂白。通过理论计算归纳出C-NA被可见光漂白和自由基产生的机理，并将其用于透明薄膜的制备。C-NA的开发为设计有前景的用于光固化的单分子II型自由基光引发剂提供了新的思路。
光固化是一种先进的聚合技术，可在光照下快速将液态单体或低聚物转化为固态聚合物。这种工艺以其卓越的时空选择性而闻名，是三维/四维打印、数据存储和油墨生产不可或缺的技术。光引发剂（PI）的特性和所用光源的性质对固化系统的发展有很大影响。可见光发光二极管（LED）具有辐射小、无毒、成本效益高和效率高等优点，越来越受到人们的青睐。然而，由于目前最高效的光引发剂的吸收光谱在紫外线（UV）至远紫外线范围内，与发光二极管的发射波长不一致，因此必须开发对发光二极管发射高响应的光引发剂。香豆素衍生物经过结构调整后，可增强其π→π*激发，使它们成为第二类系统中的高效光引发剂，能够与各种添加剂协同引发聚合反应。但随着光聚合基质粘度的增加，电子传递效率降低，从而影响了这些双组分和多组分体系的效率。转向单组分策略可显著提高效率。因此，开发以单一光引发剂为重点的策略，以实现具有有效光漂白和可见光吸收能力的单组分系统，有望增强光固化能力，减少光引发剂复杂度。
最近，大连理工大学樊江莉教授等人对香豆素衍生物进行改性，合成了新型单分子自供氢引发剂C-NA，通过理论计算归纳出C-NA被可见光漂白和自由基产生的机理，并将其用于透明薄膜的制备（图1）。
图1. (a)香豆素基II型固化体系（含辅助引发剂）；(b)自供氢型单组分光引发剂
该工作合成了两种基于香豆素的单分子Ⅱ型光引发剂，分别命名为C-NA和C-Ph，它们在可见光区均有吸收，最大吸收波长处的摩尔消光系数均大于3.6×104 M-1 cm-1。理论计算表明，香豆素的S0→S1转变属于π-π*，S1的电子很容易通过ISC快速跃迁至激发的三重态T2，随后经过IC快速弛豫到T1态，从而产生迅速的光反应，引发聚合。此外，C-NA在ACN溶液中的光漂白时间仅为300秒，显示了快速光漂白能力。光聚合动力学表明，单组分C-NA可在光照下产生C-NA-H自由基，从而引发TPGDA聚合。C-NA/TPGDA的引发效率（82%）超过了商用引发剂ITX。最后，C-NA在制备透明清漆方面效果显著。总之，这些单分子II型光引发剂吸收可见光，光漂白能力强，非常适合用于LED光固化浅色材料，在材料科学与工程领域具有广泛的应用潜力。
论文第一作者为大连理工大学化工学院博士研究生潘庆泽，通讯作者为大连理工大学化工学院樊江莉教授和清华大学有机光电子学与分子工程教育部重点实验室辛阳阳博士后。详见：Qingze Pan, Chiheng Liu, Wenzhe Qiao, Jianwei Li, Saihe Yang, Yangyang Xin*, Pengzhong Chen, Jiangli Fan* & Xiaojun Peng. Hydrogen self-supplying initiators excited by visible light for the fabrication of transparent films. Sci. China Chem., 2024, https://doi.org/10.1007/s11426-024-2118-0.
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