氢键有机框架材料（Hydrogen-bonded Organic Frameworks, HOFs）孔道结构规则可控，传质效率高；普遍具有较大共轭体系，能够稳定强辐射产生的自由基而免受辐照破坏；无金属原子，符合CHON原则，生物相容性好，特别是羧酸类HOFs在强酸性条件下超强的稳定性和自修复性质，有望被应用于强酸性乏燃料的后处理领域。129I和99Tc等阴离子污染物由于迁移性极高，对生态环境和人类健康存在着重大威胁。然而，HOFs材料由于其结构稳定性一般、精准功能化困难等缺陷，尚未在放射性阴离子核素的安全处置方面有所突破。天津师范大学化学学院李程鹏课题组在前期工作中，开发了一系列基于金属-有机框架材料（MOFs）和共价有机框架（COFs）的吸附材料，展现出优异的放射性阴离子核素99Tc的去除性能。近日，他们将聚离子液体与HOFs材料通过共价键有效复合，成功地实现了HOFs材料的表面“装甲化”和精准功能化，并在放射性阴离子核素129I和99Tc的去除方面展现出优异的性能（图1a）。具体来说，他们利用HOF材料边缘未参与氢键的裸露羧基，通过简单的酰胺或酯化接枝反应制得G-HOF，后与乙烯基离子液体进行交联聚合反应制得“装甲化”的PG-HOF。PG-HOFs不仅保持了多孔性，同时富含高密度的阴离子交换位点，对阴离子核素污染物I–、IO3–和ReO4–（99TcO4–的安全替代物）有着显著的去除效果，这为探索优化吸附剂提供了广阔空间。![]()
图1. Polymer-on-HOF的组装策略以及“装甲化”的PG-HOF的电镜图实验结果表明，PG-HOFs对I–和IO3–具有极好的吸附动力学和吸附选择性。其中PG-HOF-2对I–（699.0 mg g–1）和IO3–（285.1 mg g–1）的捕获能力，显著高于α-Bi2O3、商用树脂Purolite A530E和Ag基复合物等经典吸附剂（图2）。![]()
图2. PG-HOFs材料对I-、IO3-的优异吸附性能对于ReO4–（99TcO4–的安全替代物）而言，PG-HOF-1的吸附容量高达1.616 g g–1，是当时报道的最高数值（图3a）。在动态吸附的循环性能评估中，以3 M HCl作为洗脱液，PG-HOF-1在30次吸附/解吸循环后仍能去除97%的ReO4–，这意味着PG-HOFs材料高度持久的结构稳定性（图3b）。作者评估了在Hanford低活度废液、高酸性乏核燃料溶液（3 M HNO3）和Savannah河流域的高碱性模拟液等模拟核废料溶液中，PG-HOF-1分离ReO4–/TcO4–的实际应用可行性，发现在10 g L–1的固液比下，其去除效果可分别达到94%、76%和63%（图3c）。此外，通过密度泛函理论计算和分子动力学模拟证明，PG-HOFs出色的吸附性能得益于HOF的内部多孔通道和表面带正电荷的咪唑聚合物涂层（图3d）。![]()
图3. PG-HOFs材料对ReO4-的高效吸附表现该工作对于HOFs材料的稳定性提升和精准功能化提供了新的研究思路，并成功地开发出对于放射性阴离子核素的高效吸附材料。这种普适性策略对于晶态多孔框架复合材料的设计、合成以及应用拓展具有重要意义。第一作者为博士研究生李海若，通讯作者为天津师范大学李程鹏教授、中国科学院青海盐湖研究所刘忠研究员和郑州轻工业大学杜淼教授。详见：Li, H.-R.; Wu, S.; Jing, X.; Di, Z.; Liu, K.; Wang, L.; Li, C.-P.; Liu, Z.; Du, M. Polymer-on-HOF: a new strategy for fabricating “armour-plated” HOFs to sequester radioactive anions. Sci. China Chem. 2024, 67, 2958-2967.扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
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