长春应化所邢巍/刘长鹏/肖梅玲：揭示Fe–N–C氧还原催化剂的电位依赖性降解机制

学术科学 2024-11-04 09:10 北京

中国科学院长春应用化学研究所邢巍和肖梅玲研究员原位监测了氧还原反应（ORR）过程中Fe-N-C电极的实时变化，揭示了Fe-N-C催化剂固有的电位依赖性降解机制。

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）需要使用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂，以解决阴极成本和可持续性问题。在已报道的候选催化剂中，具有原子级分散FeN_x活性位点的Fe-N-C催化剂在酸性氧还原反应（ORR）中表现出高的初始活性，展现出较大的潜力。然而，Fe-N-C催化剂通常在PEMFC运行的前几十小时内，0.5至0.67 V电压的条件下，性能损失超过40-50%，严重的稳定性问题使该催化剂的实用性仍然面临着巨大挑战。

研究者们针对酸性介质中的Fe-N-C催化剂提出了多种降解途径，包括铁的脱金属化或团聚、碳腐蚀，以及由氮功能基团的质子化或活性氧（ROS）引起的表面氧化等。李景坤等人发现，Fe-N-C催化剂中活性位点的稳定性与金属的氮配位有关，其中吡咯氮配位位点迅速转化为氢氧化铁或氧化铁纳米颗粒，导致PEMFC性能的初期快速下降。Choi等人通过在线差分电化学质谱实验表明碳氧化仅在高电位下发生，导致活性位点如FeN_x物种的降解。Kramm等也发现在高电位加速老化测试下，碳氧化驱动了FeN₄位点的脱落。矛盾的是，Choi的最新研究表明，在0.6 V的较低电位下，Fe的脱金属化最为严重，而该电位此前被认为不易导致碳腐蚀。此外，Goellner和Choi发现，即使在没有外加电位的情况下，ROS也能诱导碳氧化，从而导致FeN_x位点的损失。这些看似矛盾的发现表明，碳腐蚀、ROS攻击和FeN_x位点的脱金属化之间各种降解机制之间存在某种内在联系，这可能受到电位的影响。然而，目前对于这些降解机制在电位依赖性方面的相互关联仍缺乏深入的理解。

图1.在0.1 M HClO₄电解质中，Fe-N-C催化剂施加（a）1.30~1.05 V、（b）1.00~0.67 V和（c）0.66~0.30 V vs. RHE恒电位下测试DMES的m/z=44信号。（d）本研究提出的Fe-N-C催化剂的碳腐蚀机制示意图。（e）Fe-N-C催化剂在不同工作电位下4 h后电解质的·OH自由基强度比较。（f）含FeN₄位点的Fe-N-C催化剂在碳腐蚀前和失去不同位置的碳原子脱金属出Fe原子或Fe³⁺的反应自由能。

为此，本研究通过原位表征和理论计算阐明了Fe-N-C催化剂性能降解的电位依赖性机制。证明了Fe-N-C催化剂存在三个降解程度不同的电位区间，并解析了不同区间的相关降解机制（图1）。通过原位差分电化学质谱（DEMS）实验，发现碳氧化在高电位和低电位区域均显著发生。通过理论计算和荧光探针实验论证了高电位下的碳腐蚀主要是由强氧化电位驱动克服了碳氧化反应能垒引起，而低电位下的碳腐蚀主要是ORR过程中产生的高浓度活性氧（ROS）所诱导发生。因此，这种电位依赖的碳腐蚀机制导致了实验所观察到的活性位点脱金属现象也呈现出类似的电位依赖性。这项研究全面解析了Fe-N-C氧还原催化剂各种降解机制之间的内在相互关系，从而为提高Fe-N-C催化剂在PEMFC中的稳定性奠定了基石。

详见：Yuyi Chu, Yuqing Cheng, Pengbo Wang, Jingsen Bai, Xin Guan, Shuo Wang, Chang Lan, Hongxiang Wu, Zhaoping Shi, Siyuan Zhu, Wei Liu, Changpeng Liu, Meiling Xiao, Wei Xing. Unraveling the Potential-dependent Degradation Mechanism in Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Sci. China Chem., 2024, DOI: 10.1007/s11426-024-2359-9.

扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。

【通讯作者简介】

邢巍，中国科学院长春应用化学研究所，研究员、中国科学技术大学应用化学与工程学院教授、博士生导师、二级教授、先进化学电源实验室主任、所学术委员会常委。中国化学会电化学专业委员会主任，国际电化学会会员，《电化学》、ChemCatchem、EER等编委、吉林省委组织部重大科技研发团队带头人、国务院政府津贴获得者等。研究兴趣聚焦在质子交换膜（PEM）氢-电能量转化，包括利用可再生能源的大规模PEM电解水制氢、质子交换膜燃料电池(PEMFC，含直接醇类燃料电池)以及有机小分子催化分解制氢。作为通讯作者已在包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Chem.Commun.等发表SCI论文300余篇，他引 26000余次，H-index为82，多篇被选为高被引论文，专利50余项，转让多项。担任多个著名杂志审稿人，主编出版了多部专著。

刘长鹏，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。2001年9月毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2002年4月起在中国科学院长春应用化学研究所工作，主要从事燃料电池、固体聚合物电解质（SPE）电解水、电催化等方面的研究工作。已在包括Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A等学术期刊上发表相关SCI论文200余篇，申请及授权专利30余项，获吉林省自然科学一等奖1项（2017年，第二完成人）、吉林省科技进步二等奖1项（2005年，第三完成人）。

肖梅玲，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室研究员，博士生导师。2017年在中国科学院长春应用化学研究所取得博士学位，师从邢巍研究员，从事燃料电池低贵/非贵金属电催化剂设计及可控合成研究；2017年9月至2021年在加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士课题组从事博士后研究，聚焦于氢-氧燃料电池、水电解池、二氧化碳电解池关键材料的原子层级设计与催化机制理解。迄今为止，发表SCI论文62篇，期刊包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、Chem. Commum.等， SCI他引7056余次，H因子37。目前，课题组研究方向为能源转换与存储装置的电催化基础研究，包括电催化材料的原子层级设计、催化过程的动态监测、催化机制研究以及膜电极集成。

【扩展阅读】

2024年《中国科学：化学》中英文刊优秀论文评选结果发布！

《中国科学：化学》2023年下半年最受关注微信文章

Sci. China Chem.影响因子10.4 || 开启高质量发展新征程

Sci. China Chem.文章精选：电催化

西安交大高传博团队：晶格失配诱导富缺陷贵金属基纳米材料的合成

复旦龚鸣团队专题论述：离子效应提升电催化性能的研究进展

Sci. China Chem.综述：表面活性剂-金属有机框架复合材料及其衍生物在电催化领域的研究进展

南开大学仇友爱课题组综述：电化学小分子耦合有机底物的高效转化

华中科技大学李箐教授与王谭源副教授课题组综述：用于氢能转换的铂基电催化剂中金属-载体相互作用

厦大孙世刚、姜艳霞&重大张斌伟团队：评价Pt基电催化剂d带中心偏移和乙醇氧化反应路径的通用策略

中科大姚涛教授团队：Fe–Rh双原子催化剂在氧还原反应中的位距效应

中国石油大学(北京)李振兴课题组综述：用于光/电催化的铈基纳米材料

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIwMTU5Mzg1OA==&mid=2650716658&idx=1&sn=928c7c2d5e4b49f9043c4daa9a19a12d

中国科学化学

《中国科学：化学》（中文版）和Science China Chemistry（英文版）是由中国科学院和国家自然科学基金委员会共同主办的综合性化学期刊，致力于快速报道化学科学及相关交叉领域的最新研究成果、最新研究进展及发展趋势等。