超分子手性是手性或非手性组分通过分子间非共价相互作用（如氢键相互作用、静电相互作用或π–π堆积等）形成的不对称空间结构。在手性科学研究中，超分子手性与其组装结构之间的关系备受关注。由于其中的非共价相互作用具有动态和可逆性，并且易受外界环境的影响。因此，超分子手性可以通过多种外界刺激进行调控，如pH值、温度、光、溶剂和电场等。其中，光控因其具备高时空分辨率及远程精确操纵的优势，成为实现超分子手性精准调控的理想手段。受自然界启发，研究者已经设计出众多优异的人工超分子系统，而控制这些系统的超分子手性是实现其功能的关键。超分子手性的形成依赖于分子本身是否具有手性以及这些构筑单元在超分子结构中的相互排列方式。尽管在小分子系统中，超分子手性的调控取得了显著进展，但由于这些系统缺乏结构强度，其实际应用受到限制。相比之下，聚合物系统克服了这一缺陷，但其拓扑链的缠结效应会带来显著的动态障碍，从而限制了调控超分子手性的灵活性。上海理工大学岳兵兵团队与复旦大学朱亮亮课题组致力于利用光激发诱导组装（PEIA）策略构建手性超分子组装系统，探索其在智能防伪、生物医用和智能传感等领域的应用。近年来，团队已成功实现了大尺度范围内凝胶的手性传递，也开发出一种可微相分离识别的圆偏振光（CPL）信号调控体系（ACS Nano 2019, 13, 12438-12444；ACS Nano 2022, 16, 16201-16210）。近日，该团队通过操控组分间化学计量比和结合PEIA策略，实现了超分子凝胶体系中交联程度与链缠结行为的协同调控，从而在聚合物体系中获得可变、可逆且可微调的科顿效应（如可逆的正负调节），成功克服了拓扑链缠结带来的挑战。具体而言，将手性聚（L-乳酸）（PLLA）与PEIA分子——六（4-羧基苯基硫代）苯（H-1）结合，利用H-1的六个羧基与PLLA链之间的多重氢键构建出紧密交联的凝胶网络，从而制备了具有超分子手性的聚合物基体系（图1）。调节H-1的化学计量比进一步增强了PLLA的交联度，诱导手型反转并生成负向手性信号。此外，借助PEIA策略，H-1分子在光激发下聚集，影响PLLA内部的氢键网络和聚合物链的超分子结构，实现了超分子手性的正向调控。PEIA还有效增强了链缠结强度，显著提高了H-1@PLLA凝胶的模量，改善其流变性能（图2）。值得一提的是，H-1分子本身具有良好的发光性能，使得手性调控过程能够通过发光成像进行可视化检测。这项研究突破了聚合物链缠结的限制，为科顿效应的精准调控提供了全新思路，并为手性聚合物的拓展与应用开辟了新的前景。
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图1. (a) PLLA和H-1的化学结构; (b, c) PLLA干凝胶和与H-1通过氢键交联后生成的超分子凝胶对应的结构卡通示意图以及形貌表征（图中标尺为10 μm）![]()
图2. 超分子手性调控与流变性质改变之间的关系的示意图该成果以“Smartly tuning supramolecular chirality in polymer gels via photoexcitation-induced cooperative self-assembly”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上。论文第一作者为上海理工大学材料与化学学院岳兵兵，通讯作者为上海理工大学材料与化工学院岳兵兵和复旦大学高分子科学系朱亮亮教授。扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
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岳兵兵，上海理工大学材料与化学学院副教授，硕士生导师。从事光电功能高分子材料相关的研究，主要包括光激发活性高分子、超分子自组装、智能水凝胶材料，探索这些材料在高精度光刻、有机半导体、智能传感等领域的应用。主持国家自然科学基金青年基金，上海市青年科技英才扬帆计划。以第一或通讯作者在在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Healthc. Mater.、Sci. China Chem.、Chin. Chem. Lett.、Small、Research、Langmuir等期刊发表SCI学术论文20余篇，申请国家发明专利3项，已授权3项。![]()
朱亮亮，复旦大学研究员、博士生导师、独立PI。国家海外引进高层次青年人才，英国皇家化学会材料化学新锐科学家，爱思唯尔全球前2%科学家，全球学者库顶尖前10万学者，国际知名学术期刊《Dyes & Pigments》编委，中国卓越期刊《中国科学：化学》（Science China Chemistry）和《中国化学快报》（Chinese Chemical Letters）青年编委。长期从事有机高分子光功能材料化学的研究。迄今在PNAS、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文近160篇，引用5700余次。【扩展阅读】
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