通讯作者：陈朝吉 教授、冯清华 副教授
通讯单位：武汉大学、湖北工业大学
全文链接：
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2024.101383
成果简介
在植物的进化发展过程中，木质素出现了，它与多糖形成了一种显著的协同作用。这种结合通过互补关系增强了植物对恶劣环境的适应性。木质素解决了多糖的固有局限性，提供了疏水性、紫外线（UV）抗性和环境稳定性。基于这一自然范例，我们探索了人造木质素/多糖复合材料（LPCs）的发展，包括木质素/纤维素、木质素/壳聚糖、木质素/淀粉、木质素/海藻酸盐、木质素/琼脂和木质素/卡拉胶复合材料等多种组合。本综述全面审视了木质素的起源、理解、性质以及多糖所面临的进展和挑战。我们详细讨论了从木质素和天然多糖制造LPCs的方法，探讨了它们的构建策略、性质和潜在应用。此外，我们强调了LPCs改进利用中存在的挑战和未来的机遇。我们的目标是促进木质素和天然多糖的有效利用，为下一代LPCs的创新提供新的见解。
研究背景
木质素，一种古老的天然芳香族大分子[1]、[2]、[3]、[4]、[5]，在几乎所有植物中都存在，用于结构支持[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。它的进化历程可以追溯到4.5亿年前，当时最早的陆地植物（绿藻门）在晚奥陶纪时期出现（图1a）[11]、[12]。不幸的是，这些开创性的陆地植物缺乏防止水分流失、抵御紫外线辐射或抵抗微生物侵蚀的机制。因此，它们经历了进化压力，导致发展出赋予韧性、保水性和抗菌特性的保护性成分[13]。通过在恶劣环境中的持续适应，这一漫长的进化过程赋予了维管植物细胞强大的结构支持成分，后来被识别为木质素[14]、[15]、[16]。植物细胞壁的物理化学性质的这种改变标志着木质素与基于植物的多糖之间的最初联系[17]，增强了植物对外部压力的抵抗力，并促进了水分的运输[18]、[19]、[20]、[21]。虽然这种适应确保了植物在陆地上的生存，但它们仍然保持小而脆弱，直到维管植物的出现[22]。木质素在维管植物细胞壁中的沉积促进了它们的直立生长，使它们能够殖民陆地，并最终使植物在陆地生态系统中占据主导地位[12]、[23]。植物的大量繁殖显著改善了地球的大气组成，通过光合作用增强了二氧化碳的固定和氧气的产生[24]、[25]、[26]。这为未来木质素与动物和其他植物中的多糖之间的相互作用奠定了坚实的基础。
随着人类文明的进步，社会见证了显著的发展。在早期人类社会中，各种植物如树木、作物和草本植物被用于制造工具、建造住所、生产食物和点燃火种。在这个发展轨迹中，一个重要的里程碑是105年蔡伦发明的造纸技术[27]。然而，在传统的造纸过程中，木质素通常使用碱液提取后被丢弃，这延迟了人们对其的认识和利用。随着时间的推移，人们对植物组成的关注增加了，但木材长期以来被视为一种统一的化学化合物，并在拉丁语中被称为“lignum”，直到1819年瑞士植物学家德坎多尔强调了酸性溶液中沉淀的纤维材料[28]、[29]、[30]。法国农学家帕彦在1838年从木材中分离纤维素时，识别出与纤维素和半纤维素相关的高碳含量成分，并将其命名为“La matière Ligneuse Vertable”，意为真正的木质材料[31]。直到1865年，舒尔茨用硝酸处理木材，并引入了“木质素”一词来描述溶解的部分[32]、[33]。尽管木质素得到了正式认可，但其复杂的结构仍然难以捉摸。1897年，克拉森提出木质素是由松香醇单元通过醚键在生物合成中交联形成的大分子化合物，并开发了木质素含量测定方法[29]、[34]。随着纸浆工业的兴起，生物合成研究蓬勃发展。从1920年到1970年，弗洛伊登贝格及其同事阐明了木质素的三个单元（对羟基苯基（H）、愈创木基（G）和丁香基（S）苯丙烷单元）和苯丙烷结构[34]、[35]。植物的光合作用将二氧化碳和水转化为葡萄糖，随后通过各种酶催化成对香豆酸、阿魏酸和芥酸[35]、[36]、[37]。然后，H、G和S单元从这些酸中生物合成，最终通过脱氢聚合形成木质素[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。值得注意的是，木质素的生物合成发生在纤维素和半纤维素存在之后，可能在脱氢聚合过程中在木质素和碳水化合物之间形成共价键，产生木质素-碳水化合物复合物（LCC），最早的LPC[42]、[43]、[44]、[45]。1957年，比约克曼发表了一篇论文，概述了分离磨木木质素（MWL）和LCC的方法，为木质素的组成和性质提供了启示[46]。随后，研究和讨论越来越多地集中在木质素的增值利用上，标志着对其认识和探索的重大转变。
有一句广为人知的说法表明，我们可以用木质素制造任何东西，除了钱[47]、[48]、[49]，强调了木质素的巨大潜在价值和克服其历史上不足的经济利益的需要。过去，利用木质素最终价值的主要方法是通过燃烧废弃木质素产生低级电力，这低估了其潜力并增加了环境污染的风险[14]、[50]、[51]、[52]。幸运的是，通过开发多种催化策略对木质素进行解聚和复合构建方法，直接应用打破了僵局[53]、[54]。因此，木质素在先进领域的应用已经非常广泛[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]，包括生物燃料和化学品[55]、[61]、[62]、[63]、碳材料[64]、[65]、[66]、生物医学材料[14]、[67]、[68]和功能复合材料[54]、[69]、[70]、[71]。受到木质素在陆地植物生长中扮演的重要角色的启发[72]，木质素与天然多糖的合作为通过利用木质素增强多糖所需的性能提供了新的方法，并创造出多功能材料。本质上，木质素可以修复不完美的多糖，从而成为木质素增值利用的一个重要分支。
多糖是植物和动物中丰富和可再生的资源[73]、[74]、[75]、[76]、[77]，在近年来已成为学术界和工业界最有前途的候选材料之一[78]、[79]、[80]。它们的应用涵盖各种领域，包括功能性薄膜/膜[81]、[82]、[83]、[84]、[85]、[86]、吸附剂[87]、[88]、生物医学工程[89]、[90]、[91]、绿色电子[29]、[92]、[93]、[94]和生物传感器[95]、[96]、[97]、[98]，开辟了高价值市场[95]、[99]。在当今社会关注碳足迹和碳中和的背景下[100]、[101]，对利用可再生多糖以减少碳排放和对化石资源的依赖的需求也在增加[102]。尽管多糖应用的快速发展[103]，它们的广泛利用受到简单重复单元的限制，这些单元缺乏对恶劣条件如水分、紫外线和微生物的免疫力[70]、[104]、[105]、[106]、[107]。巧合的是，木质素具有抗紫外线、防水、阻燃和抗菌/抗氧化特性，可以增强多糖的这些特性。同时，多糖可以改善木质素的形成能力、柔韧性和生物相容性。这种自然协同作用使它们成为制造高性能复合材料的理想选择。随着过去二十年对多糖研究的激增，纤维素、壳聚糖和淀粉成为突出的主题（图1b-c），由于对木质素性质的更深入了解，对木质素的研究也显著增加。然而，对LPCs的研究滞后，表明木质素和多糖利用的重要发展前景和有希望的途径。
在这篇综述中，我们提供了木质素的演变和性质、天然多糖基材料的发展和局限性、LPCs的功能和应用以及未来展望的全面概述。这些内容在图2中系统地分为六个部分。从植物进化中汲取灵感，我们深入探讨了利用木质素优化天然多糖的技术。我们的目标是提供对木质素的详尽检查和讨论，包括其化学结构、分离技术、性质和各种应用。我们详细阐述了木质素的优势和多糖的缺点，总结了LPCs的制造策略和功能。介绍了它们在石油基塑料替代品、电子、光管理、能量储存和转换以及环境修复中的应用研究进展。在综述结束时，我们强调了正在进行的技术和科学挑战，并为原料、制造方法和有前途的应用提出了未来的发展方向。在一个越来越注重环境可持续性的时期，寻找和开发能够满足社会需求的可持续材料已成为重中之重。LPCs不仅在物理和化学属性上表现出色，而且符合可持续发展的原则，涵盖了生态和社会考虑，因此强调了它们持续研究和应用的重要性。
Fig. 1. The evolution of lignin and the corpus of
research papers on polysaccharides, lignin, and LPCs. (a) Historical timeline
of lignin’s development. (b-c) An analysis of publications on cellulose,
chitosan, starch, lignin, and LPCs. These publications were gathered from
Google Scholar spanning the years 2002 to 2022, employing the specified
keywords: cellulose, chitosan, starch, lignin, and lignin polysaccharide
composites.
Fig. 2. The structure of this review, including a
brief introduction, comprehensive insights into lignin, a description of
polysaccharides, the fabrication, properties, and applications of LPCs, and the
conclusion and perspectives.
Fig. 3. Chemical structure and distribution of lignin
in biomass. (a) Structures of lignin monomers. (b) Schematic of the bonding
structures of lignin. Adapted with permission from Ref. [127]. Copyright 2017,
Elsevier. (c) Structure of the cells and the relationship between cellulose,
hemicellulose, and lignin in plant cell walls. (d) The SEM image of wood cells.
Adapted with permission from Ref. [133]. Copyright 2020, The Authors. (e) The
TEM image of KMnO4-stained cross-sections dilute acid-pretreated aspen wood
fibers (scale bar provided in lower left for reference). Adapted with
permission from Ref. [134]. Copyright 2016, Elsevier. (f) The Raman image (30 × 20 μm) of a cross-section of poplar latewood, integrating over the
aromatic lignin band (1550–1640 cm−1). Adapted with permission from Ref. [135]. Copyright
2006, American Society of Plant Biologists.
结论和创新点
Fig. 38. Current challenges and future opportunities for LPCs.
在当前化石燃料时代，节能减排的紧迫性是讨论的核心。社会越来越倡导采取措施减少碳足迹，包括推广自行车使用、最小化一次性塑料产品的使用以及节约电力和水资源。这些行动主要针对资源利用的消费端。然而，减少碳排放也可以在生产端有效实现。多糖作为最丰富、可降解和可再生的生物材料，提供了一个可行的解决方案。但是，它们简单的重复结构导致明显的亲水性、有限的紫外线（UV）抗性和不足的抗菌/抗氧化活性，导致耐久性差，需要创新的改性策略。为了应对这些挑战，已经开发了一系列策略，包括化学改性、多组分重组和微观结构设计。当前策略的全面概述显示，木质素，另一种天然生物资源，具有独特的性质，如紫外线阻挡、防水、抗菌/抗氧化活性、吸附能力和阻燃性。这些性质使木质素适合于改性多糖，从而扩大了它们在防水、紫外线/红外线辐射管理、吸附、生物工程、能量储存和转换材料中的应用。LPCs以其可持续性、可降解性、可回收性、低成本和高性能而著称。它们的属性使LPCs成为未来一代的潜在全能选手，加速了剩余木质素和天然多糖的利用。这篇综述揭示了关于LPCs的许多宝贵见解。然而，它也根据我们的理解和实际应用，识别了某些挑战，强调了进一步研究和更多策略以克服这些障碍的必要性（图38）
原料。木质素和多糖的获取也是LPCs准备的关键部分。这些材料是通过将木质素与各种多糖（主要包括纤维素、壳聚糖、淀粉、卡拉胶、琼脂和海藻酸盐）结合而合成的。这些原料主要来自丰富的植物和动物来源。目前，木质素主要来自造纸和纸浆工业，特别是商业硫酸盐木质素和木质素磺酸盐。多糖主要从木材、竹子、棉花、谷物作物、水果残渣、海洋生物的壳和微生物产品中生产。未来，生物炼制厂、城市固体废物和微生物生产等新兴来源可能会进一步推进这些原料的多样性和稳定供应。其中，值得一提的是，“木质素优先”的生物炼制方法在近年来取得了快速发展。然而，由于来源、生长环境、季节和加工方法的差异，这些原料本质上是可变的，这可能导致LPCs的外观和性质存在显著的不一致性，尤其是在扩大到工业生产时。由于每种多糖的化学结构单元是一致的，确定的工艺参数可以产生具有良好的均匀性的多糖。然而，木质素的复杂性和多样性不可避免地导致后续材料的性质不同。通过溶剂提取和膜分离等方法对木质素进行分级，以控制其分子量和分布，对于减少所得LPCs性质的多样性是必要的。此外，木质素的生色基团可能对某些应用产生负面影响，例如在光学薄膜中，它们影响产品的外观和功能质量。木质素的颜色显著降低了光学性能，减少了可见光谱的透射率。开发一种永久脱色木质素的方法可以解决这些问题，使其适合于需要木质素固有性质而不需要其深色的应用。此外，尽管许多研究报告称木质素可以提高基于多糖的材料的拉伸强度和模量，但木质素诱导的缺陷和其刚性可能会损害所得LPCs的机械性能。因此，未来的研究可以进一步探索木质素在基于多糖的基质中的均匀分散，并克服木质素和多糖之间的界面兼容性，以提高LPCs的机械性能。随着对粘合剂、分散剂、碳纤维和复合材料等领域对木质素的需求日益增长，制定木质素生产和应用的标准以确保一致的产品质量和性能是有希望的。这可以促进企业和科学机构之间的合作，加速技术创新和木质素的市场化。
制造策略。在LPC制造过程中，木质素通常需要在丙酮、THF、水性90%体积比的乙酸、DES或乙醇等溶剂中溶解。然而，这些溶剂对木质素特性的选择性，特别是分子量，可能导致高分子量木质素的利用不足。确定绿色、通用的溶剂，无论分子量如何都能有效地溶解木质素，是提高LPC制造的基础。此外，目前构建LPCs的方法相对基础，进一步引发了对复合材料均匀性的担忧。传统的物理构建策略，如真空过滤、混合和自组装，难以实现木质素的均匀分布。化学交联增强了LPCs中木质素-多糖键的稳定性，减轻了由于木质素的流失而引起的耐久性问题。然而，在木质素和多糖之间创建化学键模仿了植物中的自然连接，尽管不完美。在合成材料中复制复杂的自然发生的植物仿生结构仍然是一个挑战，这突出了在LPCs中构建模仿LCC（木质素-碳水化合物复合物）结构的需要。尽管实验室原型的LPCs已经存在，但优化这些构建策略以实现工业规模生产仍然是一个关键挑战。还需要注意的是，木质素增强了多糖的耐久性，但多糖基质仍然容易受到微生物和氧化降解的影响。简单的木质素和多糖的组合可能无法满足商业期望。增强致密化和促进LPCs中木质素自交联可能提供解决方案，保护木质素和多糖免受过早降解。
性能-影响平衡。由绿色、低成本和可回收的木质素和多糖组成的LPCs，体现了可持续性。它们的组成部分不仅丰富和可再生，而且可以从农业和林业废物、海洋生物壳和细菌中获得。LPCs在多种应用中的潜力是巨大的，但在平衡它们的性能和环境影响方面仍然存在挑战。旨在增强LPCs耐久性的过程往往因为分离、回收和再利用材料的困难而损害它们的可持续性。因此，设计LPCs需要仔细考虑降解率、生命周期和有效的生命周期结束策略，以平衡耐久性和回收。预处理和化学改性中使用的溶剂，以及制造过程中的高能耗，增加了环境压力和生产成本。废水、有害化学物质、碳排放和固体残渣也损害了所得LPCs的可持续性。在这种情况下，先进的材料设计和绿色生产技术使LPCs变得更加可行和有吸引力。采用生命周期评估（LCA）来识别从源头和原料到LPCs的整个生命周期中的全面环境影响，可以进一步使我们优化LPC制造并最小化负面影响。
LPCs的应用。目前，LPCs提供了一个有希望的替代传统基于石油的合成复合材料，减少了对非可再生资源的依赖，并降低了碳足迹，这符合当代发展所需的环保材料主题。木质素被称为造纸和纸浆工业的副产品，多糖也可以从稻草、甘蔗渣和蟹壳等废物中生产。因此，利用这些所谓的废物开发LPCs是创造循环经济的一个有希望和重要的方式。此外，木质素不仅功能丰富，而且是世界上唯一的天然芳香族聚合物，使木质素在天然复合材料的制造中具有独特和不可替代的地位。在未来，对LPCs的开发的实际需求将不可避免地涉及挖掘它们在高容量市场的潜力。尽管目前专注于光学薄膜和塑料替代品等应用，但在近红外光学、农业、纺织和汽车工业等可扩展领域，LPCs在光学滤波器、农业覆盖物、功能性织物和轻质部件等应用中具有巨大的潜力。
未来的商业化。在长期发展过程中，LPCs能够不断创造科学、工业、社会和生态价值。随着世界在能源和医疗保健领域的迅速发展，LPCs已经在能源储存和生物工程中找到了许多应用，并在未来也有望实现爆炸性增长。来自木质素的碳和生物光子材料也显示出下一代LPCs的有前途的潜力。鉴于木质素的高碳含量和产量，可以从木质素衍生的碳材料如碳纳米管（CNTs），用于有效改性多糖。基于LNPs的木质素基生物光子材料可以应用于LPCs，并提供结构色颜料、光子器件和防伪标签等潜在应用。如果这些应用可以与注射成型、热压和增材制造等先进加工技术相结合，它们可以进一步提高这些材料的效率和质量，同时提供精确的形状控制和增加生产速度，从而确保商业可行性和竞争力。然而，据我们所知，目前还没有完全商业化的LPCs，因为研究仍然主要处于实验和原型阶段。研究社区和实际应用场景之间的差距仍然很大，因为与现有产品相比，LPCs在实际应用价值、大规模生产、质量稳定性和经济可行性方面面临挑战。实践中的不令人满意的应用导致了LPCs商业化的困难，即使用于制造它们的原材料已经有稳定的商业产品。LPCs表现出生物质基材料的共同缺点，特别是关于均匀性。这种缺乏均匀性是由原材料引起的，并在LPC形成过程中恶化，导致性能和应用结果不一致。解决这个问题对于LPCs改进实际应用和实现未来工业化至关重要。制造过程中的问题，如额外成本、污染、复杂性、碳排放和扩大规模和连续生产的困难也需要解决，因为它们增加了处理这些问题的隐性成本，并牺牲了LPCs的可持续性。否则，它们将大大增加工业化LPCs的难度，使它们与基于石油的产品竞争力降低，并破坏它们的工业可行性。因此，除了LCA，技术经济分析（TEA）也应该被广泛用于评估LPCs制造过程的总体价值，包括技术性能和经济可行性。开发简便、绿色和经济的技术
作者简介
通讯作者
陈朝吉，武汉大学资源与环境科学学院教授、博士生导师。陈博士长期从事生物质材料（木材、竹材、纤维素、甲壳素等）的结构设计、功能化及高附加值循环利用方面的研究工作，致力于以天然材料解决可持续发展面临的材料-能源-环境问题。在木材纳米技术领域取得若干突破，开发了包括与钢铁一样强但只有其六分之一密度的超级木材、可图案化设计的美学透明木材、用于清洁能源存储的木材基电池及电容器、用于生产干净水的木材基太阳能蒸发器、超薄超强的木材基耳机声学振膜、弹性木材离子导体、木材基可降解生物塑料等在内的新型木材功能材料。在国内外著名学术期刊上发表第一/通讯作者(含共同贡献)SCI论文多篇，包括Nature (2篇)、Science、Nature Reviews Materials、Nature Sustainability(2篇)、Nature Communications(4篇)、Science Advances、Advanced Materials(10篇)、Energy & Environmental Science(3篇)、Joule、Chem、Matter(3篇)、Journal of the American Chemical Society等。截止2022年12月，31篇论文入选ESI高被引论文，论文总引用18,000余次，H因子76（谷歌学术）。研究成果多次被Nature、Science、麻省理工科技评论、BBC、CNN、美国之声、纽约邮报、科学美国人、新华网、印度时报等杂志及媒体进行亮点报道。入选科睿唯安“全球高被引科学家” 2021年、2022年榜单（材料科学领域）和斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”2019年、2020年、2022年榜单以及1960-2021年终身榜单，获得麻省理工科技评论亚太区“35岁以下科技创新35人”、“中国新锐科技人物卓越影响奖”、“R&D100 Awards”、“马里兰大学年度发明奖”（为物质科学领域唯一入选）、“中国百篇最具影响国际学术论文”等荣誉。担任The Innovation、SusMat、Environmental Science & Ecotechnology、Batteries、Molecules等杂志编委/青年编委，Universal Scientific Education and Research Network (USERN) 顾问委员会成员，以及中国化学会纤维素专业委员会委员。
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