化学领域痛失巨擘 ——J. Fraser Stoddart与世长辞。他是诺贝尔奖得主,也是美国西北大学备受尊敬的教授。斯托达特在分子机器领域的开创性工作为他赢得了国际赞誉,他是纳米技术领域的先驱力量。他的离世标志着一个创新时代的终结,但他的科学贡献将继续影响几代人的化学未来。
弗雷泽・斯托达特的主要研究包括以下几个方面:
索烃(Catenane)是一类机械互锁分子,包含有两个或两个以上互锁的大环分子。除非环分子内部的共价键断裂,否则互锁的环不能够分开。最有趣的性质莫过于里面的环可以互相转动。这些动作可以通过核磁共振波谱法等方法来探测。如果一个可以分子内的运动存在,那么该索烃内的环必然有一个或多个热力学稳定位置。如果其中一个位置是可以由外界控制的话,就形成了一个分子开关。对于一个通过大环金属配位生成的索烃来说,移除和再加入金属离子就可以控制环是否能够自由的移动。
轮烷(Rotaxanes)是一种机械互锁分子结构,由一个哑铃状分子穿过一个大环组成。轮烷的两个组成部分被动力学捕获,因为哑铃的两端(通常称为塞子)比环的内径大,并且阻止了组成部分的解离(脱线),因为这需要共价键的显著扭曲。关于轮烷和其他机械互锁分子结构(如索烃)的大部分研究都集中在它们的高效合成或作为人工分子机器的应用上。
分子博罗米恩环(Molecular Borromean Rings)是一种机械互锁分子结构的例子,其中三个大环以这样一种方式互锁:破坏任何一个大环都会使其他大环解离。它们是博罗米恩环的最小例子。分子博罗米恩环的合成于 2004 年由 J. 弗雷泽・斯托达特的团队报道。所谓的博罗米恩盐由三个相互贯穿的大环组成,这些大环通过模板自组装形成锌的配合物。
分子开关是一种分子,可以在两种或多种稳定状态之间可逆地转换。分子可以响应环境刺激(例如 pH 值、光、温度、电流、微环境或离子存在等)以及其他配体在这些状态之间转换。在某些情况下,需要多种刺激的组合。最古老的合成分子开关形式是 pH 指示剂,其根据 pH 值显示不同的颜色。目前,合成分子开关在纳米技术领域中引起关注,可应用于分子计算机或响应性药物递送系统。分子开关在生物学中也很重要,因为许多生物学功能都基于它,例如别构调节和视觉。它们也是分子机器的最简单示例之一。
Bissell, R., Córdova, E., Kaifer, A. et al. A chemically and electrochemically switchable molecular shuttle. Nature 369, 133–137 (1994).
分子电梯:Stoddart教授的研究工作使得分子机器可以精准地沿着设计的方式运行。例如,其设计冠醚环状分子,同时在轴分子上面引入二级铵盐以及联吡啶盐两个单元。通过体系pH的调节可以使得冠醚环分子可以在联吡啶盐或者二级铵盐站点之间移动。基于这样的运行机理,Stoddart教授合成了分子升降。分子的升降可以通过体系pH的调节来进行控制。
Science 303, 1845-1849 (2004) DOI: 10.1126/science.1094791