147 新型天然色素指示膜的制备与表征：在猕猴桃新鲜度监测中的应用

茜素、姜黄素及其复合色素在各种pH缓冲溶液中的表观显色和光吸收光谱如图1所示。茜素溶液在3-7的pH范围内呈黄色，在pH8-10之间转变为红色，超过pH11后逐渐变为紫色，并在pH13以上明显增强(图1a)。这些颜色变化主要源于不同pH条件下色素的结构变化。在pH=3时，酸性茜素溶液在427 nm处显示出峰吸收，这归因于芳香环表面偶氮苯基上羟基取代基的电离 。在pH=8时，由于羟基去质子化的共振效应，这个峰值移动到了538 nm。同时，在碱性缓冲液(pH=12和13)中，尽管吸收峰的位置保持不变，但由于酚羟基的第二次去质子化，它们的强度增加。姜黄素溶液在pH值3-8范围内呈亮黄色，在pH值9-10时变为红色，在pH值11时转变为橙色，然后在pH值12-13处降解(图1b)。

姜黄素在紫外光谱中的最大吸收峰从420 nm(pH=3–8)变为449 nm(pH=9–13)，其强度随着碱度的增加而增加。420 nm峰与姜黄素π-π*跃迁的电子激发有关，而449 nm峰与碱性条件下姜黄素去质子化有关。然而，姜黄素的颜色变化不如茜素多样化。

      茜素/姜黄素杂化色素显示出不同的比色变化，产生更丰富的变化。pH值低于7呈黄色调，pH值7呈橙色调，pH值8-10呈红色，pH值11呈红棕色，pH值大于11呈棕色(图1c)。随着pH值的增加，组合色素的最大吸收峰从428 nm变为562 nm。观察颜色变化，很明显，混合颜料的颜色过渡与相似颜料浓度下的茜素的颜色过渡非常相似。这表明混合颜料主要反映了类似于茜素的颜色变化类型和pH值，因为它们在混合物中占主导地位。姜黄素增强了混合色素的颜色变化，增强了它们独特的颜色变化。颜料颜色变化的丰富性和层次表明，采用混合指示剂可以提高组合着色剂的性能，提供比单个指示剂更广泛的颜色变化范围。

图2a描述了具有不同颜料浓度的CA1,PA1,PC薄膜和 PC指示膜的傅里叶变换红外光谱。这些薄膜显示出相似的显着峰，尽管具有不同的振幅和偏移的峰，表明包含指示剂并没有改变基质的结构完整性。在3400和3500 cm之间观察到的OH拉伸振动峰值在所有实验胶片中都是一致的。值得注意的是，与PC膜相比，茜素和姜黄素的添加放大了实验膜的OH吸收峰的强度。此外，指示膜的OH吸收峰表现出不同程度的红移。这表明指示剂和膜底物之间存在氢键相互作用，复合底物具有更多的氢键结合位点，这解释了复合底物指示膜中OH吸收峰强度的增加。添加指示剂后，在具有单一基材的薄膜中检测到与指示剂的比色效应相对应的特征峰：茜素在1613 cm^-1处的C=O 拉伸振动峰和姜黄素苯环上2933 cm^-1处的甲氧基烃振动峰。这验证了指示剂的比色特性在薄膜中得以保留。此外，与单一衬底相比，复合衬底的比色膜中1613 cm^-1和2933 cm^-1处的吸收峰增强。这种增强表明复合材料能够增强比色指示剂在复合材料薄膜中的功效。

薄膜的X射线衍射光谱图如图2b. CA1所示;由于PVA羟基内部的氢键相互作用，每层膜在19.5和40.6处表现出两个衍射峰。与PC相比，在色素浓度较低的PCA1和 PCA2膜中添加茜素和姜黄素显着降低了它们的结晶度。这种还原归因于混合颜料溶液和成膜基材之间的氢键，这增强了膜的均匀性。然而，PAC3的结晶度相对保持不变，这表明由于其良好的相容性，即使更高浓度的指示剂也能在复合膜内有效稳定。有趣的是，PCA1、PCA2和PAC3薄膜的结晶度低于PA1薄膜，表明复合薄膜中指示颜料的相容性更好。这种相容性有助于材料上改善颜料，从而增强比色响应。

图2：薄膜的傅里叶变换红外光谱(a)和X射线衍射光谱(b)

薄膜的横截面形态如图3所示。PA1呈槽状形态，而CA1呈结节状结构，可能是由于干燥阶段的高溶液粘度导致结节形成。PVA和CMC的复合膜表现出增强的表面均匀性，具有更光滑和更致密的结构。与单衬底薄膜相比，复合膜的横截面更平坦，更单一，与X射线衍射光谱结果一致。随着指示剂含量的增加，杂化膜表现出不均匀的密度和增加的粗糙孔隙。PVA/CMC复合膜上较低的指示剂浓度(0，0.12和0.18 mg/L)会导致更光滑、更均匀和多孔更少的结构，这与傅里叶变换红外光谱的结果一致。这归因于生物聚合物与OH和–COOH基团之间的氢键与低浓度混合颜料溶液的特殊相容性和相互作用。然而，在较高的茜素/姜黄素浓度(0.24 mg/L)下，薄膜表面表现出一些不平整和皱纹，这可能是由于干燥过程中的色素沉积。薄膜的横截面在较低量下表现出均匀的分散性，而PCA3薄膜在较高颜料含量下表现出聚集和较差的均匀性。在使用较高浓度的精油和表面活性剂的研究中已经观察到类似的趋势。这表明在较低水平上掺入指示剂可以确保更好的指示剂分散，而不会影响膜的机械性能。

图3：薄膜横截面的扫描电子显微镜图像

在绘制了PA1的差示扫描量热曲线后，发现缺乏颜料的PC 薄膜在183℃处表现出明显的吸热峰，表明其熔点。添加复合颜料后，薄膜的峰向较低频率移动。PCA1、PCA2和PCA3薄膜的吸热峰分别出现在177℃，182℃和181℃，表明由于添加了复合颜料(与PC相比)，薄膜的熔融温度略有降低。此外，与 PA1相比，CMC的添加提高了熔融温度，表明PVA/CMC复合材料薄膜表现出比PVA整体薄膜更高的熔融温度，表明热稳定性更高。将葡萄皮提取物添加到塔拉胶/纤维素纳米晶膜中也获得了类似的结果。这些薄膜可以满足食品包装的典型要求，并且在低于100℃的温度下保持稳定。

3.2.4 比色薄膜的机械性能分析

在软件处理薄膜各性能数据后发现颜料的添加增加了薄膜厚度，引入CMC导致PCA1膜比PA1膜更厚。随着颜料含量的增加，比色薄膜的拉伸强度增加。茜素和姜黄素的加入显着增强了抗拉强度，这种增强可能归因于薄膜中相邻基质链之间的茜素和姜黄素减少相互作用，从而允许链段的更大运动。值得注意的是，PCA1薄膜(断裂伸长率=65.995%)表现出比CA1薄膜(断裂伸长率=45.160%)更高的柔韧性。这种差异可能是由于PVA/CMC复合系统和基体内更强的氢键，导致链间相互作用减少。此外，用PVA/CMC混杂系统制备的比色薄膜的断裂伸长率超过了高密度聚乙烯(HDPE)薄膜(20-50%)和聚乙烯薄膜(43.77%)。

薄膜的机械特性受到指示剂的加入的极大影响。复合膜的拉伸强度随指示剂含量的增加而波动，而断裂伸长率继续增加，表明延展性更高。同样，富含胡萝卜提取物的比色薄膜的断裂伸长率得到了增强。这种改进可归因于添加该指标导致氢键增加。然而，当标识符含量超过某个阈值时，它会损害内部材料的均匀性，导致韧性降低和结晶度增加。调整薄膜中的指示剂含量对于在最大化色度公制响应和保持实际应用的最佳机械强度之间取得适当平衡至关重要，找到这种平衡可确保薄膜有效地满足特定的应用要求。

在所有薄膜中，由于CMC、PVA和甘油等薄膜成分固有的亲水性，PC薄膜表现出更高的水蒸气渗透性。然而，在添加混合颜料溶液后，PC薄膜的水蒸气渗透性显著降低。这种添加不仅改变了水蒸气的路径，而且还最大限度地减少了薄膜内的自由体积，从而导致更致密的内部微观结构。

3.2.5 比色薄膜的疏水性

这些薄膜表现出均匀的内部微结构，有利于吸湿。PA1和CA1薄膜表现出层状和结节状的内部结构，阻碍了水分吸收。值得注意的是，颜料的引入并没有显着改变PVA/CMC薄膜的含水量。这种缺乏变化可以归因于颜料对这些薄膜内部微观结构的最小影响。

另外发现薄膜的溶胀性从大约906.58%显著降低到467.45%。由于茜素和姜黄素含量增加，其固有的疏水性大大降低了薄膜的吸湿性。薄膜的水溶性表明其对外部水的抵抗力，直接影响薄膜的阻隔和机械性能。随着颜料溶液浓度的增加，PVA/CMC复合材料的水溶性降低至23.37%。这种减少可归因于茜素和姜黄素的分子链之间的相互作用，这增强了薄膜结构内可溶性分子的稳定性。

薄膜的亲水性对其在食品新鲜度测试中的稳定性至关重要，尤其是在潮湿条件下水接触角数据表明薄膜的耐水性。由于PVA和CMC本质上是亲水性成分，因此薄膜表现出亲水性。值得注意的是，由于其致密的表面，PC薄膜表现出最高的水接触角，记录约为32.43°，对于PCA1来说意义重大。含有具有丰富亲水基团(OH)的姜黄素和茜素，降低了薄膜的耐水性。水接触角的逐渐增加表明茜素和姜黄素有助于在PVA/CMC复合系统中形成更紧凑的网络结构，增强其对水渗透的抵抗力。结果表明PVA和CMC之间存在许多氢键，放大了膜的相容性并降低了透水和吸收性。此外，姜黄素和茜素的添加降低了比色膜的疏水性。

3.2.6 比色薄膜的颜色效应

为了评估薄膜监测这些易腐物品变质的适用性，研究了着色薄膜在不同酸性和碱性条件下的变色能力。通过将不同的酸性和碱性缓冲液(范围从pH4到11)施加到指示膜表面来检查指示膜对不同pH值的反应(图4a)观察到的鲜艳颜色变化与混合指示剂溶液的预期色度一致。

随着气体的持续蒸发，放置在氢氯酸水溶液上方的指示膜的颜色随着时间的推移从紫色转变为棕色，然后变为黄色(图4)。最初，薄膜的颜色发生了快速变化，逐渐减弱并稳定下来(图4c)。这种颜色变化表明薄膜色素内持续的构象变化。快速的初始颜色偏移与盐酸挥发速率相关。在密封环境中，盐酸挥发直至达到平衡。

随着环境中浓度的增强，挥发和浓缩速率逐渐减慢，导致指示膜的颜色变化不那么明显。研究薄膜对各种二氧化碳中心的反应性有助于模拟猕猴桃变质过程中包装环境中二氧化碳诱导的pH值变化。图4d显示了在二氧化碳浓度范围为0至16%时指示膜的颜色波动，以及在指示膜(PCA1、PCA2和PCA3)中观察到的集体色差。这些发现显示，一旦二氧化碳浓度达到8%(图4e)，颜色就会发生明显变化。猕猴桃在成熟后经历呼吸作用，导致包装老化环境的pH值降低并影响薄膜颜色。因此，指示膜中的PVA/CMC适用于评估猕猴桃的新鲜度。