主题 | 改性聚乙烯醇与聚酯型热塑性聚氨酯共混气调防雾包装膜的制备及在猕猴桃中的应用 | ||
| 题目 | Preparation of modified atmosphere and antifogging packaging membranes by blending modified polyvinyl alcohol with polyester-based thermoplastic polyurethane and its application in kiwifruits | ||
| 期刊 | Food Packaging and Shelf Life | ||
| 中科院分区 | 1区 | 影响 因子 | 8.5 |
| 第一 作者 | Sha Jia | 通讯 作者 | Xiao Kaijun |
| 单位 | College of Food Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China | ||
| 原文 链 接 | https://doi.org/10.1016/j.fpsl.2024.101286 | ||
近年来，全球食品和蔬菜的生产和消费量大幅增长。然而，采后水果和蔬菜的品质受其生理阶段、呼吸作用、蒸腾作用和保存条件的影响。在这些因素中，调节气体组成可以减缓水果和蔬菜的呼吸速率，从而有效延长其保质期。然而，采后水果和蔬菜呼吸和蒸腾产生的水蒸气会很快在膜的内表面形成雾气，这种现象严重影响了产品的美观度和消费者的体验感，同时当水滴从膜表面滚落时，也在一定程度上促进了微生物的生长。对于典型的强呼吸水果尤其如此，如猕猴桃，它在保鲜和贮藏过程中，仍然会进行强烈的呼吸作用，消耗营养物质。更重要的是，猕猴桃含水量高，如果呼吸和蒸腾作用产生的水汽不能及时排出，会促使包装材料起雾，从而导致猕猴桃腐烂。然而，目前大多数研究者将重点放在抗菌和抗氧化包装材料上，以开发新的包装材料。结合气调和防雾性能的包装膜尚未见报道。因此，设计具有气调和防雾功能的包装膜对于水果蔬菜的保存具有重要意义。
气调包装 (MAP) 旨在通过引入最佳气体成分(例如 O2、CO2、N2 等)来改变包装产品周围的环境，以减缓代谢作用并延长水果和蔬菜的保质期。MAP 包括自发调节和人工调节。与人工调节相比，自发调节方法因其成本低且操作简单而受到存储市场的广泛需求。自发调节MAP可以在包装环境中产生高CO2浓度和低O2浓度的气体条件，以降低水果和蔬菜的呼吸速率，从而延长保鲜期。此外，水果蔬菜代谢活动产生的水蒸气容易在包装膜内形成雾状物，从而促进水果蔬菜的腐败。目前，雾气只能通过压平或滚动液滴来减弱，这取决于材料表面的润湿性。对于食品包装膜，亲水性膜将有效地结合液滴，使其更倾向于平放在表面，从而防止起雾。在此基础上，具有气调防雾功能的包装膜不仅应具有更好的气体选择和分离功能，还应具有良好的亲水性。而目前常用的聚丙烯和聚乙烯等包装膜不具备这些功能，并且由于不可降解性而给环境带来了重大负担。因此，开发和设计具有改进的气调防雾功能的可生物降解包装膜迫在眉睫。
聚酯基热塑性聚氨酯(TPU)具有良好的成膜能力、机械性能、生物降解性等特性，近来受到了广泛关注。此外，它被认为是用于气体分离的高性能聚合物膜，尤其是对CO2具有良好的渗透性。尽管已经进行了许多研究来设计和开发TPU膜以制备具有高CO2渗透性和高CO2气体选择性的高性能膜，例如CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4，但迄今为止尚未见制备具有良 CO2/O2分离性能的TPU基改性气相膜的报道。然而，TPU具有亲水性差等缺点，因此其在防雾膜中的应用受到很大阻碍。近年来，聚乙烯醇(PVOH)因其良好的亲水性、生物降解性和气体阻隔性而成为防雾包装膜研究的热点。然而，PVOH易溶于水，但由于其强氢键作用而难溶于其他有机溶剂，这限制了其与TPU材料的共溶。研究表明，在材料上接枝两亲性苏氨酸不仅保持了材料原有的亲水性，而且还增加了其在有机溶剂中的溶解度。基于这些报道，利用苏氨酸接枝PVOH来改善TPU膜的亲水性可能是制备改性气调防雾膜的新方向。
本研究将PVOH接枝苏氨酸添加至TPU膜中，以制备具有气调防雾性能的包装膜。以磷酸化PVOH(PPVOH)为底物，通过环氧氯丙烷(ECIP)将环氧基引入PPVOH分子链中，得到标记为E-PPVOH的物质。然后，通过氨基诱导开环反应将苏氨酸成功接枝到EPPVOH中，得到改性苏氨酸接枝的E-PPVOH(EPT)。进一步表征了EPT的结构，并研究了不同EPT配比对EPT/TPU膜的透气性、防雾性、透湿性、力学性能、热性能等特性的影响。最后通过猕猴桃贮藏试验评估了EPT/TPU包装膜的实际应用。
3.1 EPT的结构
3.1.1 FTIR光谱分析
在进行苏氨酸接枝之前，我们探讨了反应条件对PVOH磷酸化的影响。补充材料图S1显示，当磷酸与PVOH的摩尔比为2:1、尿素含量为2%、反应时间为3 h时，PPVOH的磷酸化程度最高(0.68%)。然后，用FTIR表征了PVOH、PPVOH和EPT的结构。从图1B可以看出，在3452 cm-1处强的吸收峰是由于羟基引起的。约1280 cm-1和845 cm-1处的新特征峰分别与P = O键的伸缩振动和P-O-C键的不对称伸缩振动有关。此外，EPT在1526 cm-1 处显示出一个新的吸收峰，根据先前的研究，该峰归因于苏氨酸中N-H键的弯曲振动。总之，FTIR光谱分析表明PVOH已成功改性。
3.1.2 XPS 光谱分析
XPS测试分析EPT的化学成分，结果如图1C所示。对于EPT，P 2p和N 1 s峰分别在 132.96 和 399.63 eV左右。此外，在EPT的高分辨率C 1 s光谱中(补充材料图S2A)，在 284.37、285.87和288.33 eV 处发现了三个不同的峰，分别对应于C-C(C-H)、C-O 和 C-N 峰。根据EPT的O 1 s光谱(补充材料图S2B)，C-O/P-O和C-O/P = O峰分别位于 532.56 和 531.40 eV。从P 2p谱图(补充材料图S2C)中我们发现在134.01和132.94 eV处可以看到由P=O和P-O/P-O-C峰组成的P元素相关峰。N 1s峰(补充材料图S2D)可以反卷积为400.19 eV处的N-C峰和398.50 eV处的N-H峰(George，1994)。此外，从表1中可以看出，EPT材料上出现了磷和氮元素，两者的原子含量分别为2.40%和1.63%。因此，通过结合EPT的 FTIR和XPS结果，可以证实磷酸基和苏氨酸基团的存在，表明EPT已成功合成。
图1 EPT的原理图制备及表征。(A) EPT/TPU膜的制备示意图 (B- C) PVOH、PPVOH和EPT的形貌表征结果(B: FT-IR光谱;C: XPS光谱) (D- E) PVOH、PPVOH和EPT的热性能(D: TG曲线; E: DTG曲线)。
表1 PVOH、PPVOH和EPT表面成分的XPS分析。
3.2 热性能
采用热重法(TG)分析其热稳定性，如图1D&E所示。对于PVOH，在80–100℃发生的质量损失主要是由于水分的蒸发，而发生在250–450℃之间的大幅度下降主要是由于分子结构的分解。相比之下，PPVOH和EPT在25至650℃之间有三个相似的质量损失阶段，与之前的报道相似250℃之前的质量损失应归因于水分子的蒸发。第二阶段的质量损失集中在250至380℃之间，原因是分子链内的酸掺杂的消除以及磷酸和苏氨酸基团的脱落。然而，此阶段EPT的分解速度比PPVOH慢，可能是因为苏氨酸基团的引入增加了EPT的分子间作用力，400℃以上质量损失响应主要是由于PVOH主链结构的分解，因此磷酸和苏氨酸基团的引入提高了PVOH材料的热稳定性。
3.3 EPT/TPU膜的形态表征
由图2A可知，不同EPT含量的EPT/TPU包装膜外观均为无色透明。然而，随着EPT含量的增加，膜表面出现褶皱。同样，从图2B(a-c)中可以发现，随着EPT含量的增加，膜表面开始变得粗糙，并出现大量微小褶皱。这种现象可能是由于EPT保留了PVOH作为黏合剂的特性，因此随着EPT含量的增加，膜内分子间的引力增强，导致膜出现局部褶皱。此外，膜的透光率(图2C)显示，1% EPT/TPU膜在460 nm处仍可实现71.73%的透光率，远高于已报道的用于生菜保鲜的 LDPE/SF/5ZnO 防雾膜，这表明EPT/TPU膜在460 nm处仍可实现 71.73%的透光率。保留了TPU优异的透明性，便于观察食品品质。此外，随着EPT含量的增加，EPT/TPU膜横截面上出现了更多的微孔(图2B(d-f))，并且膜中的微孔能够影响膜的透气性、力学性能、透湿性、亲水性等性能。
图2 EPT/TPU膜的透光率及外观。(A)添加EPT对EPT/TPU膜外观的影响 (B) TPU和EPT/TPU膜的表面(a-c)和截面(d-f)的SEM图像 (C)不同EPT含量的EPT/TPU包装膜的透光率。
3.4 EPT/TPU膜的气体渗透性图
图3A&B展示了不同比例的 EPT/TPU 膜的气体透过率(Q)和渗透系数(P)。EPT/TPU 膜的CO2透过值高于TPU膜，且在EPT含量为1%时达到最大值(图3A)。这可归因于EPT引入的磷酸基团和苏氨酸基团增加了共混材料的极性，从而提高了CO2的透过率。另外，EPT 的引入增加了膜基质中的微孔，因此也增强了CO2的透过率。然而当EPT含量继续增加(>1.0 wt%)时，膜基质中的微孔数量达到饱和，此时材料的性质决定了气体透过性能。由于PVOH具有优异的气体阻隔性，改性后得到的EPT也将表现出这样的性能。因此，在较高的EPT含量下，EPT/TPU膜本身的阻隔性导致CO2透过率的降低。与CO2相比，EPT/TPU膜对O2具有较高的阻隔性(图3B)。因此，这种现象可能是由于EPT从PVOH继承了对O2的高阻隔性。气体渗透系数直接影响CO2/O2分离系数。图 3C 显示，EPT/TPU膜的气体渗透系数为7.11～8.20，约为TPU膜(3.4)的2.09～2.41倍。与猕猴桃保鲜所采用的PE膜相比，EPT/TPU膜的气体渗透系数也具有明显优势。这些结果表明，EPT/TPU膜具有CO2渗透性高、O2渗透性低的特点，可以有效释放包装内过量的CO2，并阻止环境中的O2进入包装内。EPT/TPU膜良好的气体选择性渗透性有利于水果和蔬菜的保存。
图3 各种包装膜的气体阻隔性能。(A)EPT/TPU包装膜的CO2透过率 (B)EPT/TPU的透氧性包装膜。(C)EPT/TPU膜的分离因子(CO2/O2)。
3.5 EPT/TPU膜的透湿性
水接触角(WCA)是评价材料防雾性能的重要指标。图4A表明，EPT共混改性后，EPT/TPU膜的WCA明显降低。其中，1.0% EPT/TPU膜的WCA最小(7.0◦)，低于报道的含5%表面活性剂的LDPE防雾膜(11.13◦)和 LDPE/SF/5ZnO防雾膜(8.14◦)的WCA。结果表明，EPT/TPU膜具有优异的亲水性和润湿性，分析这一现象可能的原因有两个，一是EPT分子链中含有羟基、两亲性苏氨酸基团等亲水基团，它们通过分子间力、氢键作用在膜表面形成水合层；二是表面活性剂(Tween-20 和 Span-20)的协同作用有效降低了膜的表面张力。
WVTR和WTC是水渗透性的指标，与内部和外部存储环境之间的水分转移和交换有关。随着EPT含量的增加，EPT/TPU膜的WVTR和WTC呈现不同程度的下降(图4B)。虽然 EPT/TPU膜的微孔通道也可能导致水蒸气透过率的增加，但改性EPT膜继续保持了PVOH 的高阻隔性能，这是WVTR和WTC下降的原因之一。除此之外，EPT/TPU膜亲水性的增强也提高了水蒸气通过膜时在膜内的溶解度。因此，膜的WUR和VSR的增加(图4C)也降低了EPT/TPU膜的WVTR和WTC。即便如此，透湿率最低的2.5% EPT/TPU膜的WVTR仍然超过100g/(m2⸱24h)。与市场上常见的包装材料(LDPE(18 g/(m2⸱24 h)、PVC(40 g/(m2 24 h) 和 PVDF(1.5-5 g/(m2 24 h)相比，EPT/TPU膜的透湿性具有明显优势。猕猴桃含水量高，呼吸活动强，可以改变空气环境，如果不及时清除，水蒸气的存在会增加微生物生长的风险。因此，与市售膜相比，透湿性更高的EPT/TPU 膜更适合猕猴桃的储藏。
图4 EPT/TPU包装膜的透湿性、防雾性能和机械强度(A:水接触角，B:水蒸气透过率(WVTR)， C:吸水率(WUR)和体积膨胀率(VSR); D: EPT/TPU膜热雾试验; E: EPT/TPU膜冷雾试验; F: EPT/TPU膜机械强度)。
3.6 EPT/TPU膜的防雾性能
膜的防雾性能如图4D&E和表2所示。当EPT含量增加到1%以上，EPT/TPU膜会出现明显的褶皱，不利于实际应用，也不方便观察防雾性能。另外，1% EPT/TPU包装膜的亲水性、透气性和透湿性均优于其他组。因此，以TPU组和1% EPT/TPU组为研究对象，进行防雾性能及后续的猕猴桃保鲜实验。从图4D可以看出，纯TPU膜在高温水浴环境中暴露仅5 min(0.083 h)后，表面就布满了水雾，在冷雾测试中(图4E)也发现了同样的现象，说明纯TPU膜不具有防雾性能。相反，在热雾或冷雾测试中经过10 h的测试后，1% EPT/TPU膜表面没有出现水滴。进一步测试防雾持续时间表明，1% EPT/TPU膜具有突出的防雾性能，最长可达83 h(表 2)。大量研究发现，当膜表面的 WCA 低于40–50◦时，可以在很大程度上防止雾化。这种现象可以归因于WCA从83.3◦显著下降到7◦。此外，表面活性剂Tween-20和Span-20有效降低了膜的表面张力，促进亲水基团向膜表面移动。水蒸气与膜接触后迅速扩散形成均匀透明的水层，从而起到防雾作用(图5 A)。对于采后猕猴桃，包装膜不仅应具有防雾性能，还应改变空气以抑制水果的呼吸作用。因此，与仅具有防雾性能的包装膜相比，本研究更适合猕猴桃的储藏。
表2 不同EPT/TPU膜的防雾时间。每个值代表平均值±标准差(n=3)。数值共享不同的字母，表示显著差异(p<0.05)。
图5 (A) EPT/TPU食品包装膜在猕猴桃保鲜中的防雾改性作用机理。(B)不同膜的猕猴桃在4℃贮藏40天后的外观变化。
3.7 EPT/TPU膜的力学性能
通过拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)分析包装膜的力学性能。与纯TPU膜(TS = 29.48 MPa，EAB = 775%)相比，随着EPT含量的增加，EPT/TPU膜的TS和EAB略有增加，随后略有下降(图4F)。这可能是因为初始加入的EPT继承了PVOH粘合剂的特性，增加了膜中分子间的引力，从而提高了力学性能。但是当EPT增加到一定水平(>1.5 wt%)时，聚合物之间的相容性会变差。这导致膜表面更粗糙，膜基质中孔隙数量增多，从而导致力学性能降低。其中，1.5% EPT/TPU 膜的 TS(35.01 MPa)和EAB(814.07%)最高。
3.8 猕猴桃保鲜中的应用
3.8.1 顶空气体组成
猕猴桃是典型的呼吸跃变型水果，因此选择它来测试气调防雾EPT/TPU膜的实际应用。从图6A可以看出，EPT/TPU膜中CO2的平衡含量高于TPU(4.7%–4.8%)和PE(3.2%–3.6%)膜。此外，EPT/TPU膜中O2的平衡浓度为15.6%到16.0%，低于PE(16.8%–17.4%)和TPU(16.2%–16.9%)膜，这意味着该组猕猴桃的有氧呼吸不如PE和TPU膜强。出现这种现象的主要原因是EPT/TPU膜的CO2透过率高于TPU和PE膜，而EPT/TPU膜的O2透过率低于TPU和PE膜。因此，EPT/TPU包装膜内的气体氛围可以维持在低O2、高CO2浓度范围内。这有利于限制猕猴桃的有氧呼吸，降低营养物质的消耗速度，从而延长猕猴桃的保鲜期。此外，与使用普通包装相比，使用EPT/TPU膜包装的猕猴桃保质期可延长5天。此外，EPT/TPU包装膜内的气体在储藏约10-15天内达到动态平衡。因此，其他组的猕猴桃在储藏后期均出现了有氧呼吸引起褐变、起皱和软化等症状，尤其是对照组的猕猴桃在储藏 30天时出现上述情况(图5B)。相比之下，猕猴桃在低温(1℃)的气调储藏(2% O2 + 3% CO2)需要大约30天才能达到动态平衡。总体而言，EPT/TPU膜具有更好的改性气氛性能，可以限制猕猴桃的有氧呼吸，从而延长其新鲜度。
3.8.2 失重率、水分含量与硬度
图6B显示，对照组、PE膜组、TPU膜组猕猴桃失重率分别为7.18%、5.57%、4.99%，而EPT/TPU膜组失重率仅为2.87%。由此可知，贮藏结束时猕猴桃水分含量的变化情况为：EPT/TPU膜组(78.24%)>TPU膜组(77.59%)>PE膜组(76.97%)>对照组(74.06%)。由此也导致贮藏结束时各组猕猴桃硬度大小的变化顺序为：对照组<PE膜组<TPU膜组<EPT/TPU膜组(图6D)，说明在对照组、PE膜组和TPU膜组下，猕猴桃出现起皱、褪色等现象膜组(图5B)。因此，EPT/TPU膜有利于减缓猕猴桃的质量损失和水分流失，保持品质。
3.8.3 颜色、pH值和相对电导率
通过果肉颜色差异分析可以直观地反映果实品质，如图6E所示，EPT/TPU膜组的ΔE值变化最小，说明EPT/TPU膜包装下的猕猴桃果肉色泽鲜艳，无褐变现象(图5B)。此外，在贮藏40天后，EPT/TPU膜组的猕猴桃pH值是所有实验组中最低的(3.62)(图6F)，说明EPT/TPU膜有效减缓了猕猴桃有机酸的消耗。另外，从图6G可以看出，与其他组相比，EPT/TPU膜包装的猕猴桃的相对电导率变化最小，说明果实细胞膜受损程度最小。
3.8.4 可溶性固形物、抗坏血酸和总酚含量
SSC是水果蔬菜中各种可溶性糖的统称，其含量可以指示水果蔬菜的成熟程度。此外，猕猴桃富含AA和多酚，具有良好的抗氧化和抗免疫功能。如图6H、I&J所示，在第一个贮藏期内，由于猕猴桃的成熟，SSC、AA和TP含量逐渐增加。此后，各组的SSC、AA和 TP含量均下降。这主要是因为猕猴桃通过呼吸消耗糖来维持其生命活动。此外，AA和TP易受光、温度、pH值和其他环境因素的影响而分解，并在成熟过程中逐渐减少。因此，贮藏40 天时各组猕猴桃果实的SSC、AA和TC均表现为对照组<PE膜组<TPU膜组<EPT/TPU膜组。这些数据进一步证实了EPT/TPU膜有效减缓了猕猴桃的有氧呼吸和氧化反应，从而有效延长了猕猴桃的贮藏期。
图6 不同食品包装膜对猕猴桃4℃贮存40天贮藏品质的影响(A:气体含量; B:失重率; C:水分含量; D:硬度; E: ΔE; F: pH; G:相对电导率; H:可溶性固形物含量; I:抗坏血酸含量; J:总酚含量)。
综上所述，开发了具有气调和防雾功能的EPT/TPU包装膜，并有效地延长了包装寿命。与对照组相比，在4±1℃、85%–95% RH条件下，猕猴桃的贮藏期延长了10天。与TPU膜相比，EPT/TPU膜表现出气体选择性，其对CO2的渗透性高，对O2的渗透性低。同时，EPT/TPU膜的防雾性能相对于TPU膜有很大改善。此外，EPT/TPU膜继承了纯TPU膜的优异性能，同时仍表现出良好的机械性能和透湿性。基于此(图5 A)，EPT/TPU 膜可有效抑制猕猴桃的呼吸作用和水雾在包装膜表面的凝结，从而更好地保持猕猴桃的品质。
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文献解读：侯丹婷
编辑：侯丹婷
校稿：赵沁雨
审核：马婷婷
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