| 题目 | Manganese dioxide decorated kiwi peel powder for efficient removal of lead from aqueous solutions, blood and Traditional Chinese Medicine extracts 二氧化锰修饰的猕猴桃皮粉可有效去除水溶液、血液和中药提取物中的铅 |
| 期刊 | Environmental Research |
| 中科院 分区 | 1区（IF 8.3） |
第一作者 | Hangxin Gong |
| 通讯作者 | Jun Qian |
| 单位 | Zhejiang Provincial TCM Key Laboratory of Chinese Medicine Resource Innovation and Transformation, Zhejiang Provincial International S&T Cooperation Base for Active Ingredients of Medicinal and Edible Plants and Health, School of Pharmaceutical Sciences, Jinhua Academy, Zhejiang Chinese Medical University, Hangzhou 311402, China |
| 原文链接 | https://doi.org/10.1016/j.envres.2024.118360 |
为了人类健康和环境安全，开发高效去除水溶液、人体和中药中铅的新型材料具有重要意义。在此，提出了功能性猕猴桃皮复合材料，MnO2修饰猕猴桃皮粉（MKPP）以有效去除铅。水溶液中Pb2+的吸附是一个高选择性的吸热过程，动力学遵循准二级模型，可在10 min内达到平衡，容量为192.7 mg/g。综合水化能、荷半径比和Pb2+的柔软度等因素，使得MKPP与Pb2+之间的亲和力更强。可能的吸附机制包括共价键、静电力和螯合作用等。MKPP可以高效再生和重复使用，五次循环后仍具有较高的吸附效率。此外，MKPP可以去除真实水样中97%以上的Pb2+。MKPP还能在一定程度上缓解铅中毒，使中药提取物中的Pb2+含量达到安全标准。这项工作强调了MKPP是一种很有前途的去除Pb2+的吸附剂，并为猕猴桃皮的重复利用以及解决Pb2+污染问题提供了一种有效策略。
随着工业的蓬勃发展，水污染已成为一个世界性问题。各种工业活动产生的废水通常含有大量的Pb2+，会严重污染环境水。中药材尤其是根及根茎类中药材普遍存在铅污染问题，已成为影响中药质量安全的主要因素之一。因此，开发高效去除水溶液、血液和中药提取物中Pb2+的新材料和新技术具有重要意义。
近年来，废果皮因其低成本和农业废弃物回收的概念而受到更多关注。猕猴桃皮作为一种农业废弃物可能会对环境造成压力。并且猕猴桃皮含有大量的纤维素，具有大量的官能团，如羟基（-OH）和羧基（-COOH），这可能具有捕获重金属离子的潜力。因此，从污水处理和农业废弃物回收利用的角度开发猕猴桃皮基吸附剂具有重要意义。
为了提高果皮基材料的吸附性能，人们提出了多种改性方法，纳米级金属氧化物被广泛用于去除各种重金属离子。其中，结构灵活、成本低廉和环境友好的MnO2是猕猴桃皮改性以提高Pb2+的吸附的良好候选者。
本研究提出了一种利用MnO2修饰猕猴桃皮粉（MKPP）有效去除水溶液中Pb2+的策略。具体来说，猕猴桃皮粉（KPP）首先通过表面的多个官能团与Mn2+相互作用，形成负载Mn2+的猕猴桃果皮粉（KPP-Mn2+）。然后，所得材料与KMnO4发生氧化还原反应，得到MKPP。猕猴桃皮作为吸附剂的基体，可以防止MnO2的团聚，表面残留的官能团也可以吸附Pb2+。因此，猕猴桃皮和MnO2的结合可以促进吸附性能。此外，猕猴桃皮还具有抗氧化和抗炎的特性，并显示出良好的生物相容性，这使得MKPP具有生物应用的潜力。
1.MKPP的表征
通过扫描电子显微镜（SEM）观察KPP和MKPP的形态特征。如图1A所示，KPP的表面几乎是光滑的。相反，在MKPP表面可以观察到许多形状不规则的突起颗粒（图1B），这可能是生成的MnO2。MKPP的XRD图谱中2θ= 37.1°和66.7°的两个衍射峰可以指代为MnO2（图1C），揭示了Akhtenskite矿相的MnO2的存在。为了确定MnO2的含量，对KPP和MKPP进行了热重分析（TGA）。如图1所示，97.6%的KPP可在25~800℃的温度范围内分解，残留物质表现出热稳定性。对于MKPP，47%的物质可以降解，属于猕猴桃皮的可分解部分。剩下的部分含有热稳定的杂质和MnO2。MnO2稳定在25~800℃。由此可计算出MKPP中MnO2的含量为51.8%。
采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对KPP和MKPP的化学结构进行了表征。如傅立叶变换红外光谱图（图2A）所示，3428 cm-1、1620 cm-1、1442 cm-1和1044 cm-1处的吸收峰表明KPP可能含有-OH、-COOH、C=O、C-N等官能团。以及 528 cm-1处的Mn-O键的出现表明MKPP中存在MnO2。
图1
图2
2.MKPP的吸附性能
首先通过考察不同吸附剂含量对Pb2+的吸附效率来优化吸附条件。如图3A所示，Pb2+的吸附效率随着吸附剂用量的增加而增加，当吸附剂用量为0.1 g/L时，Pb2+的吸附效率达到99%以上，可作为吸附Pb2+的最佳吸附剂用量。
两种吸附剂的动力学数据分别用伪一级和伪二级模型进行了详细的拟合，相关拟合曲线如图3E所示。MKPP对Pb2+的吸附基本符合准一级和准二级动力学模型。值得注意的是，由准二级模型计算的吸附量为5.76 mg/g，比准一级模型（5.72 mg/g）更接近实验值（5.79 mg/g）。结果表明，准二级动力学模型更适合描述动力学曲线，说明化学吸附是MKPP吸附Pb2+的限速步骤。
表1显示了MKPP与其他一些MnO2基和果皮基吸附剂对Pb2+吸附性能的比较。总体而言，MKPP的吸附量并没有明显高于其他样品，吸附能力相对较差。然而，由于猕猴桃皮基质的存在，使得MnO2纳米颗粒能够均匀分散而不发生团聚，导致其吸附动力学比其他MnO2基吸附剂更快。表2展示了MKPP在竞争金属离子存在下对Pb离子的选择性参数和金属离子的离子参数。
图3
表1
表2
3.吸附机理
推测可能的吸附机理如图4G所示。Pb原子与Mn-O中的O原子形成共价键，猕猴桃果皮中带负电的-COO-对Pb2+有静电引力。Pb2+与猕猴桃果皮表面的残余官能团如-COOH、-OH、-NH2等发生螯合作用也有助于吸附。
图4
4.从真实水样中去除铅
考虑到MKPP对Pb2+良好的吸附性能，本研究将MKPP应用于实际水样中Pb2+的去除。选用水库水、井水、自来水和去离子水作为溶剂配制Pb2+溶液（1 ppm）。取供试品溶液10 mL，加入MKPP 1.0 mg于15 mL聚乙烯管中，结果列于表3。不同水样对Pb2+的吸附效率无显著差异，表明水样中的盐类和共存离子对MKPP吸附Pb2+的性能无影响。因此，MKPP有望用于实际水样中Pb2+的有效去除。
表3
5.从血液和中药提取物中去除铅
考虑到良好的生物相容性和吸附性能，MKPP有望应用于血液中铅的去除。结果列于表4。在相同的吸附剂含量和初始铅浓度下，MKPP可以在1 h内分别去除水中和血液中97.5%和68.6%的铅。血液中较低的吸附效率可能归因于血细胞、蛋白质和血液粘度的影响。
表4
综上所述，本研究成功制备了一种新型功能性猕猴桃皮复合材料，MnO2修饰猕猴桃皮粉（MKPP），用于Pb2+选择性吸附。本研究表明，MKPP是一种很有前途的去除水溶液中Pb2+的吸附剂，并具有减轻血液或中药提取物中铅水平的潜力。这项工作也为农业废弃物的回收利用提供了新的途径，可以缓解环境污染问题。重要研究结果如下：
（1）吸附可在10 min左右达到平衡，比其他MnO2基或果皮基吸附剂的吸附速度相对较快。MKPP对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型。
（2）MKPP对Pb2+的吸附能力根据Langmuir模型计算为192.7 mg/g，与报道的吸附剂相当。
（3）在25-55℃范围内，MKPP对Pb2+的吸附是一个吸热过程。
（4）由于Pb2+的水合能、电荷半径比和柔软性的综合影响，MKPP对Pb2+表现出更高的选择性。
（5）可能的吸附机理包括：Pb2+转化为正交晶系的PbO，Pb原子与O原子之间形成共价键，-COO-与Pb2+之间的静电力，以及猕猴桃皮表面残留的官能团与Pb2+之间的螯合作用。
（6）MKPP在实际水样中表现出良好的吸附性能。在初始浓度为500 ppb，吸附剂剂量为80 μg/mL的条件下，1 h内可从血液中去除79.2%的Pb2+。MKPP还可以使中药提取物处理后的Pb2+水平达到安全标准。
本文图表均来自本文献
文献解读：吕欣然
编辑：吕欣然
校稿：赵沁雨
审核：马婷婷
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