一级胺、二级胺、三级胺与磺酰氯的反应统称为Hinsberg反应,此反应通常在碱性条件下进行。
一级、二级胺在碱存在下,亦能跟苯磺酰氯作用,生成苯磺酰胺。一级胺生成的苯磺酰胺,因氨基上的氢原子受磺酰基的影响呈弱酸性,所以能溶于碱变为盐。
二级胺所生成的苯磺酰胺,氨基上没有氢原子不能生成盐。三级胺与苯磺酰氯不能起作用。所以常利用苯磺酰氯(或对甲苯磺酰氯)来分离三种胺的混合物。
反应机理
在碱的作用下,胺中的N-H键解离,N原子带负电,这个带负电的基国去进攻镭酰氯中的硫,再消去氯,即经过一个加成-消去过程得到晨终产物。
因为苯磺酰基是较强的吸电子基团,由伯胺生成的苯磺酰胺氨上的氢原子受它的影响具有一定的酸性,能与氢氧化钠作用生成溶于水的钠盐。仲胺生成的苯磺酰胺,其上已没有氢原子,不能与碱作用成盐,因而不能溶于碱的水溶液。利用这个性质可以鉴别或分离伯仲、权胺。
反应经验
在分离一级,二级,三级胺的过程,我们可以通过他们的反应特性来分离开来。
化学反应胺类作为亲核试剂,在攻击磺酰氯亲电试剂时,取代氯。
伯胺和仲胺引起的磺胺类化合物不溶于水,与溶液中的固体一起沉淀:
PhSO2Cl + 2 RR'NH → PhSO2NRR' + [RR'NH2]Cl。
对于仲胺(R ' = H),最初形成的磺胺类物质被碱基去质子化形成水溶性磺胺盐(Na[PhSO2NR]):
PhSO2N(H)R + NaOH → Na[PhSO2NR] + H2O。
叔胺促进了磺酰氯官能团的水解,能提供水溶性磺酸盐:
PhSO2Cl + R3N + H2O → R3NH[PhSO−3]。
反应局限性
1、高级脂肪族伯胺以及超过六个碳原子的脂环伯胺与苯磺酰氯反应生成相应的苯磺酰胺完全不溶于碱溶液。
在实验室里制备苯磺酰环辛胺衍生物,发现这个衍生物并不溶于10%的氢氧化钠溶液。继而合成 C5~C10 的一系列环烷胺的苯磺酞胺衍生物及特丁基胺和2.4.4一三甲基一 2一氨基戊烷的苯磺酞胺衍生物, 结果表明不溶或微溶于10%的Na0H溶液, 但在10%KOH溶液中溶解度要大
2未知胺是两性的无法验出。
如对苯甲酸甲胺在碱性介质中,与C6H5SO2Cl发生如下反应,产物溶于碱,酸化时析出游离酸。其现象与伯胺相同,因此,可能被错误的认为是伯胺。
3,基于叔胺和叔苯胺与C6H5SO2Cl反应分析说明:由于叔胺不溶于兴斯堡反应的碱性介质,加上叔胺的立体效应和低的亲核性,使叔胺和C6H5SO2Cl的反应很慢。兴斯堡反应中碱OH- 对C6H5SO2Cl的分解可以和叔胺与 C6H5SO2Cl的反应有效竟争。叔脂胺虽发 生了反应但最后可以复原,叔苯胺亦可复原,但却有大量的损失。
4,许多立体效应较大的仲胺需加热才能反应 ,由于许多叔芳胺在加 热时也和C6H5SO2Cl反应。因此,立体效应较大的仲胺不能用做未知物。
改进方法
1、用醇作溶剂而不用碱。
2、用KOH代替KOH。4