DIBAL-H(二异丁基氢化铝)的应用和它参与的还原反应

文摘   2024-11-05 22:51   上海  



二异丁基氢化铝(Diisobutylaluminium hydride: DIBAL, DIBAL-H)是化学式为HAliBu2的一种还原剂。一般情况以二聚体,三聚体的形式存在。


【英文名称】Diisobutylalumium Hydride
【分子式】C₈H₁₉Al
【分子量】142.22
【CAS号】1191-15-7
【缩写和别名】DIBAL-H,DIBALH,DIBAL
【物理性质 】bp 116~118 °C/1.0 mmHg (133.322 Pa),d 0.798 g/cm³。溶于大多数有机溶剂,通常在己烷 、庚烷 、环己烷 、甲苯 、乙醚 、CH₂Cl₂ 和 THF 中使用。
【制备和商品】国际大型试剂公司均有销售,商品试剂为不同溶剂和不同浓度的标准溶液,例如:1.0 mol/L 或者 1.5 mol/L 的己烷溶液或甲苯溶液等。该试剂一般不在实验室制备。



反应


二异丁基氢化铝是一种新型金属有机化合物。它可使酮、羧酸、酯还原成相应的醇。对α-,β-不饱和酮仅使其中的羰基还原为羟基。Dibal也可使内酯变成邻羟基内酯。

将腈还原成醛。使环氧化物异构化为相应的烯丙基醇。也可使喹啉还原成二氢喹啉等。Dibal的氢-铝键能与炔烃的三键发生顺式加成反应,即所谓“氢铝化反应”,生成苯乙烯基二异丁基铝。还可以使三氯乙醛、苯甲醛和肉桂醛还原为相应的醇。可以将肟直接还原为仲胺。如用Chemicalbook甲基锂处理Dibal作为氢铝化试剂,则发生反式加成反应,生成一种重要的合成反应中间体,可用其进行卤化、羰基化、烃化等反应,也能和羰基化合物反应。Dibal对碳-碳双键加成反应比碳-碳三键加成反应较为困难。一般是用Dibal使烃类衍生物转换成烯基衍生物。

二异丁基氢化铝(DIBAL-H)是一种化学实验室常备的多功能还原剂。它是一个典型的温控试剂,还原能力主要受到反应温度的影响。因此,通过对反应体系温度的控制可以实现对官能团的高度选择性还原。通常它可以在 -78~70 °C 之间使用,还原能力基本上覆盖了常用还原剂 NaBH₄,BH₃ 和 LiAIH₄ 的功能范围。

在适当的温度条件下, DIBAL-H 可以高产率地将醛、酮、酰氯、羧酸酯和羧酸还原成相应的醇;将亚胺、腈和酰胺还原成相应的胺。虽然烷基卤对 DIBAL-H 是惰性的,但 DIBAL-H 可以将磺酸酯定量地还原生成相应的烷烃。

DIBAL-H 的独特反应之一是在低温条件下(-78 °C)选择性地将羧酸酯还原成相应的醛;将内酯稳定地还原成相应的环状半缩醛。虽然该反应不可避免地会生成少量的醇,但产物很容易与副产物分离。该方法也许是将羧酸酯直接转变成醛的最方便和最有效的方法。

二异丁基氢化铅(DIBAL、DIBAL-H、DIBAH)是有机合成中常用的有机金属还原剂之一,室温下为无色液体。一般保存在1.0M的甲苯或者正己烷溶液中。


DIBAL-H易吸潮,暴露在空气中容易自然。一般在干燥的无水无氧体系中使用,在通风橱中进行操作,在冰箱中储存。


还原能力主要受到反应温度的影响。因此,通过对反应体系温度的控制可以实现对官能团的高度选择性还原。通常它可以在–78~70 oC 之间使用,还原能力基本上覆盖了常用还原剂NaBH4, BH3 和LiAlH4的功能范围。


铝因其核外电子空轨道使它具有路易斯酸性。因为这一特性、使它与氢化铝锂(LAH)等氢负离子型还原剂有不同的用途和适用性。 


用DIBAL还原酯,低温下进行虽可以部分将酯还原成醛,但一般不那么容易。加2当量以上的DIBAL将酯还原到醇,然后再氧化成醛,这样可行但步骤稍繁琐。


机理

因为铝原子存在空轨道因此二异丁基氢化铝具有路易斯酸性。因此类似于二异丁基氢化铝这类的ate配位的还原剂常常表现出一些特殊的反应性。腈能被还原到亚胺,然后通过水解最终得到醛。因此腈可以等同看做醛。缩醛能被还原成醚。例如,用DIBAL与亚苄基缩醛反应会得到苄基的醚(参考PMB保护)。另外,在低温条件下进行Chemicalbook反应的话,部分情况酯能被还原成醛,这一般不易达到。一般用两个摩尔当量以上的DIBAL先还原到醇之后,再氧化回到醛,要花去很多步骤。而近些年,含有DIBAL的ate型还原剂表现出了这样的部分还原的效果。加入n-BuLi得到的ate型还原剂LiAlH(i-Bu)2(n-Bu),能作为一种非常强的还原剂使用。

后处理:

加无水甲醇,然后升温到-20度搅拌一会,再将反应液倒到搅拌酒石酸钾钠溶液中搅拌2小时,然后分液,萃取,干燥,这是最好后处理方式,在国外实验室已经重复千遍了。


二异丁基氢化铝(DiisobutylAluminumHydride)的后处理:在-78℃用3MNaOH淬灭,升温至室温后再用3MNaOH洗涤,详细操作步骤如下:1.用适量乙醚稀释后冷却到Chemicalbook0℃;2.慢慢加入0.04xmL水;3.加入0.04xmL15%氢氧化钠水溶液;4.加入0.1xmL水;5.升温到室温搅拌15分钟;6.加入一些无水MgSO4;7.搅拌15分钟后过滤除盐。



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