消除反应指的是在一个有机分子中消去两个原子或者基团的反应。
如果两个消去的基团连在同一个碳原子上,称为1,1—消除或α-消除,如果连在两个相邻的碳原子上称为1,2—消除或β-消除,以此类推则有1.3-消除(γ-消除)。
大多数的反应如醇脱水,卤代烃失去卤化氢,邻二卤代烃失去卤素都是β-消除。而β-消除根据机理也可以分为单分子消除,双分子消除和单分子共轭碱消除反应。
(E1反应)单分子消除反应及其机理
大多数的卤代烃在碱的作用下消除都是按E2机理进行,但是三级卤代烷烃在无碱的存在下则是E1反应。
E1机理与SN1机理相似,先失去离去基团(L)生成碳正离子,然后失去β-氢,反应分为两步进行,这种机理就叫做E1机理 。
反应分两步走,第一步是碳溴键断裂,产生活性中间体三级丁基碳正离子,第二步是溶剂乙醇中的氧原子,作为碱提供一对孤对电子,与三级丁基碳正离子中甲基的氢结合,三级丁基碳正离子消除一个质子,形成异丁烯。
反应速度只与三级溴丁烷的浓度有关,是单分子过程,反应动力学上是一级反应。
(E2反应)双分子消除反应及其机理
双分子消除反应(又名E2反应,E代表Elimination,而2代表反应速率受到二个化合物浓度的影响),为消除反应的一项反应机构,由于反应为一步形成,与二种反应物浓度皆有关,在反应动力学上是属于二级反应。
碱的强弱对其反应速率有很显著的影响,越强的碱能使反应进行越快,而对于离去基来说,E2反应需要好的离去基方能进行反应。
卤原子离去快慢对反应速率有影响RI>RBr>RCl
双分子消除反应中亲核试剂夺取卤代烷中的一个β氢一个氢,与此同时反应物的离去基团带着共用电子对离去,他们是逐渐进行的,然后经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键生成(顺式或反式消除),生成烯烃。
碱进攻卤代烷中的β氢,在形成过度态时,C-H,C-X键已经开始变弱,碳由sp3杂化逐渐转为sp2杂化,每个碳上形成p轨道,在生成物中两个碳及其四个取代基团必须在一平面上,这样两个垂直于此平面的p轨道才能平行重叠形成Π键,如此要使H-C-C-H-X四个原子在同一平面上只有两种可能,一种是分子交叉构像,进行反式消除,一种是分子重叠构象,进行顺式消除。
一般交叉构象比较稳定,所以卤代烷的E2消除是反式消除。
共轭碱单分子消除反应(E1cB反应)
区别于上述两种主要的消除反应、该机理首先底物上的β氢被碱拔去后生成碳副离子中间体,然后离去基团作为阴离子离去并且形成双键的机理(具体参照下图)。这种顺序的消除反应被称为E1cB反应,一般情况下离去基L的解离是该反应的限速阶段。
消除反应的取向
Zaitsev(扎伊采夫)规则
当卤代烃中含有两种不同的β-氢时,在β-消除反应中,主要产物是由含氢较少的β碳提供氢原子形成在不饱和碳原子上有烃基较多的稳定烯烃。
热力学控制的立体选择性遵循Zaitsev法则,也就是生成取代数多的烯烃产物,简单的说就是烯烃的π*轨道被越多的取代基的σ轨道的电子影响(共有倾向)的话,越稳定。
醇的消除反应在强酸性条件下进行,消除方向也遵循查依采夫规则。要掌握不同结构的醇进行消除反应的活性顺序:叔醇>仲醇>伯醇。
Hofmann规则
季铵盐和锍盐在碱性介质中,主要生成取代基较少的烯烃
在离去基是高位阻的四级胺基正离子的情况,或者使用大位阻的t-BuO–等碱的情况,生成的产物就遵循Hofmann规则。胺经彻底甲基化形成季铵碱,而后加热(100~200℃)消除形成烯烃。
总结:
通常,单分子消除反应(E1反应)服从扎伊采夫规则。在双分子消除反应(E2反应)中,当碱的强度和体积增大时,(Hoffman规则)的产物逐渐增加。在双分子消除反应中,碱的体积和强度增大后,空间位阻较大的β-H不易受到进攻,而空间位阻小、酸性强的β-H更易反应。
扎伊采夫规则与产物的稳定性有关,而霍夫曼规则却与反应物的稳定性有关。
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