01 前言    

    2024年4月，Chinese Journal of Catalysis（中科院一区，2023年影响因子15.7）在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在MOFs基环境功能材料领域的最新研究成果。论文题目为《Peroxymonosulfate activation over ZIF‐62(Co) glass for micropollutant degradation》。论文第一作者为北京建筑大学硕士研究生李可欣，通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授，共同作者为北京建筑大学博士研究生王茀学、北京建筑大学硕士研究生张紫晨、北京建筑大学本科生刘正星、中国科学院高能物理研究所马宇辉副研究员、北京建筑大学王鹏老师。

 02 论文标题截图

   03 图文摘要  

   04 研究背景  

    近年来，在水处理领域中，利用高级氧化技术去除水中有机污染物引起了研究者的广泛关注。双氧水、过一硫酸盐 (PMS)和过二硫酸盐(PDS)等氧化剂可以被含Fe、Mn、Cu和Co等过渡金属的催化剂活化，并通过产生的活性氧物质、高价金属或直接电子转移等途径实现污染物高效降解。其中，Co被认为是活化过硫酸盐最好的物种之一。粉体ZIF-67和ZIF-9等钴基金属有机框架(Co-MOFs)在水体污染物去除方面得到了广泛关注，但面临稳定性差及回收困难等问题。经熔融-淬火工艺所制备的无定形MOF玻璃颗粒克服了粉体材料难以回收再利用的缺点，同时保持了其中催化位点的高活性。本文利用MOF玻璃作为非均相催化剂实现高级氧化降解水体微污染物，研究了其催化活化性能及对应的机理机制。

   05 本文亮点  

1、MOF玻璃首次被用于高级氧化降解水中有机污染物；

2、a_g-ZIF-62(Co)对PMS有良好的活化效果；

3、a_g-ZIF-62(Co)对不同影响因素有良好的抗干扰能力；

4、a_g-ZIF-62(Co)在固定床反应器中展现了良好的长效性。

  06 图文解析  

Fig. 1 (a-b) The photos of ag-ZIF-62(Co) glass. (c) The PXRD patterns of pure ZIF-62(Co) crystals and ag-ZIF-62(Co) glass. The XPS high resolution spectra of (d) C 1s and (e) N 1s. (f) FTIR of ZIF-62(Co) crystal and ZIF-62(Co) glass, and (g) high-resolution FTIR spectra from 500 to 400 cm−1 of ZIF-62(Co) crystal and ZIF-62(Co) glass.

要点：通过熔融-淬火法制备的ZIF-62玻璃是一种具有直径约为1-2 mm的接近球形的颗粒，并通过XRD、FTIR、XPS等表征证明其中配体并未分解，为无定形结构。

Fig. 2 (a) SMX degradation efficiencies over different conditions. The k values over (b) different concentrations of PMS and (c) different catalyst dosages. (d) The SMX degradation efficiencies influenced by initial pH. Reaction conditions: [PMS]₀ = 0.2 mmol/L; [H₂O₂]₀ = 3.0 mmol/L; [PDS]₀ = 1.0 mmol/L; [SMX]₀ = 5.0 mg/L; [catalyst]₀ = 0.1 g/L; initial pH = 5.0.

要点：对ZIF-62(Co)玻璃活化PMS，PDS以及双氧水降解SMX的性能进行了评估，并深入研究了其活化PMS的相关催化剂投加量、PMS浓度以及初始pH的影响。

Fig. 3 The SMX degradation efficiencies influenced by (a) different concentrations of SO₄^2-; NO₃^-; H₂PO₄^-; HCO₃^- and (b) Cl^-. (c) HClO quench experiment in ag-ZIF-62(Co)/PMS/Cl^- system. (d) The SMX degradation efficiencies in different water solutions. Reaction condition: [PMS]₀ = 0.2 mmol/L; [SMX]₀ = 5.0 mg/L; [catalyst]₀ = 0.1 g/L. 

要点：研究不同阴离子对ZIF-62(Co)玻璃活化PMS降解SMX的，其中SO₄^2-; NO₃^-; H₂PO₄^-的影响不大，HCO₃^-对SMX的降解效率有明显抑制；Cl^-加入后，生成了HClO，在两分钟内就可将SMX完全降解。测试了ZIF-62(Co)玻璃在自来水中活化PMS对SMX的降解效率，证明了ZIF-62(Co)玻璃具有良好的抗干扰能力。

Fig. 4 (a) LSV curves obtained under different conditions. (b) Effects of different scavengers on SMX k values over a_g-ZIF-62(Co). (c) ESR spectra of DMPO-SO₄^·-, DMPO-^·OH and TEMP-¹O₂ over a_g-ZIF-62(Co) with/without PMS. (d) PMS residual within 30 min during SMX degradation and (inside) standard curve of PMS. (e) S quantification in mole ratio of PMS and HBA 1:9 and ¹O₂ quantification. (f) XPS survey spectra of high-resolution spectra of Co 2p.

要点：结合电化学测试，自由基捕捉实验，ESR，PMS剩余量定量实验，硫酸根自由基/单线态氧定量实验验证了硫酸根自由基与单线态氧为SMX降解的主要活性物质。通过XPS发现Co³⁺的占比从72.35%下降至71.91%，并推测机理由Co²⁺活化PMS产生SO₄^·-；Co³⁺活化PMS产生SO₅^·-，并由SO₅^·-最终生成¹O₂。

Fig. 5 (a) The reusability of a_g-ZIF-62(Co) and (b) relevant Co ion leaching. (c) Photo image of the fixed-bed reactor for SMX degradation over ag-ZIF-62 via. PMS activation. (d) Schematic illustration of the fixed-bed reactor. (e) The degradation of SMX in fixed-bed reactor and (f) COD residual of SMX (5 mg/L, purified water) in fixed-bed reactor.

要点：最后对ZIF-62(Co)玻璃的循环性能与连续运行性能进行了实验，在五轮的循环以及120小时的连续运行中ZIF-62(Co)玻璃展现出来良好的稳定性以及可回收利用性，并且在60小时后对COD的去除表现出良好的性能。

  07 全文小结  

    本文采用熔融后淬火的方式将ZIF-62(Co)晶体转化成ZIF-62(Co)玻璃(a_g-ZIF-62(Co))，研究了a_g-ZIF-62(Co)玻璃活化PMS降解磺胺甲恶唑（SMX）的性能。结果表明，a_g-ZIF-62(Co)玻璃活化PMS降解SMX的性能不受pH的负面影响。碳酸氢根存在时，a_g-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX的效率会随碳酸氢根浓度升高而降低。氯离子存在会诱导产生HClO，从而提高了a_g-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX的效率。其他阴离子（如硝酸根，硫酸根与磷酸二氢根）对a_g-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX的效率无明显抑制作用。通过捕捉实验、ESR和自由基定量实验证明了硫酸根自由基与单线态氧是降解SMX的主要活性物种。最后，为探究a_g-ZIF-62(Co)玻璃在实际应用中的潜在价值，搭建了固定床反应器并将a_g-ZIF-62(Co)填充其中，在120 h内连续活化PMS并高效降解SMX。除了降解SMX，a_g-ZIF-62(Co)玻璃活化PMS还能对多种微污染物进行高效降解，并取得良好的矿化度。a_g-ZIF-62(Co)玻璃在活化PMS时，钴离子溶出低于GB 25467-20标准要求，有效地避免了钴离子带来的二次污染。

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