【全文速览】
法国卡昂大学的研究团队本研究开发了一种铝基吡唑二羧酸（Al-3.5-PDA）的金属-有机框架（MOF-303），用于高效、选择性地捕集室内空气中的甲醛。Al-3.5-PDA在90%湿度、400 ppm甲醛条件下的饱和吸附容量达5 mmol/g，技术可用容量为3 mmol/g，显著优于锆基MOF和其他对比材料。同时，在0.2 mg/m³的低浓度甲醛和65%湿度下，Al-3.5-PDA的单次通过去除效率（SRE）可达66%，且在12小时内无饱和迹象。其吸附机制基于吡唑和甲醛之间的双氢键化学吸附，可在室温下通过简单水洗再生，循环使用至少10次，吸附性能无显著下降。相比改性活性炭和其他MOF材料，Al-3.5-PDA展现出极高的甲醛选择性，不受水分和CO2的竞争影响。这一材料具有良好的再生性和稳定性，为甲醛净化的实际应用提供了新的可能。
【背景介绍】
甲醛是一种广泛应用但对人体有害的挥发性有机化合物（VOC），其在室内空气中积累会导致严重的健康问题，尤其是在通风条件差的新装修环境中。由于甲醛的毒性和致癌性，清除其污染成为室内空气净化的关键难题。现有的去除技术主要包括催化氧化和吸附法，但催化氧化通常需高温或高能耗，难以实现室温下的高效去除，而传统的活性炭吸附剂在湿度较高或有共存污染物时表现不佳，且再生能耗高。近年来，金属-有机框架（MOF）材料因其结构可调、孔道多样、活性位点丰富，在气体分离和吸附领域展现出巨大潜力。基于此，本研究开发了一种基于铝吡唑二羧酸的MOF材料Al-3.5-PDA，以高效、低能耗的方式选择性吸附甲醛，并实现材料的可重复利用，为室内甲醛污染治理提供了新的思路。
【图文解析】
Figure 1. a FA adsorption capacities of the investigated materials at saturation (red bars) and technical useable adsorption capacities (orange bars), measurement error bars +/− 5% in black lines. In the structural schemes, Zr clusters are represented in light blue, whereas Al clusters are in pink; (d) FA single-pass removal efficiency (SRE) of shaped Al-3.5-PDA and activated carbon under different relative humidity levels. (test conditions: temperature: 23 °C, flow rate: 74 mL s−1, face velocity: 0.15 m s−1, the mass of adsorbent: 8 g, inlet FA concentration (C0): 0.2 mg m−3 (0.163 ppm)).
要点：不同吸附材料对甲醛（FA）吸附性能如图，在400 ppm的FA条件下，铝基MOF材料Al-3.5-PDA表现出极高的吸附容量，其饱和吸附容量达5 mmol/g，技术可用吸附容量为3 mmol/g，显著优于其他MOF材料，如Zr-3.5-PDA（2.76 mmol/g和1.69 mmol/g）和UiO-66(Zr)-NH2（1.88 mmol/g和1.20 mmol/g）。此外，Al-3.5-PDA在湿度高达90%的环境中依然保持优良的吸附能力，而活性炭和其他吸附剂在同样湿度下表现出较低的吸附容量，尤其是修饰后的活性炭，其吸附量不到1 mmol/g。该图还显示，在单次通过去除效率（SRE）测试中，Al-3.5-PDA在高湿条件下保持66%的去除效率，远超其他材料，展示了其在实际室内环境中的应用潜力。
Figure 2. a–c FTIR spectra recorded after activation of the Al-3.5-PDA sample and the introduction of FA aliquots (from bottom to top, increasing doses of FA aliquots). The spectrum of the activated sample was subtracted. Four main regions were highlighted, from higher (a) to lower (d) wavenumbers. e Al-3.5-PDA MOF active sites representation. Aluminium, carbon, nitrogen, oxygen and hydrogen atoms are depicted in purple, grey, blue, red and white, respectively. f Schematic representation of the interactions between the oxymethyl groups with the neighbouring μ–OH and pyrazole functions via the formation of a double hydrogen bond based on FTIR observations (illustrated by a blue dashed line).
要点：上图详细分析了Al-3.5-PDA材料对FA的吸附机理。FTIR光谱揭示，FA在Al-3.5-PDA上的吸附涉及双氢键的化学吸附机制。在该材料孔道中，FA分子的C=O双键被打开，与吡唑基团中的氮原子形成共价键，同时FA中的氧原子通过氢键与无机结构中的羟基（μ-OH）相互作用。具体而言，光谱中出现的1076 cm⁻¹的C-O伸缩振动峰和3699-3691 cm⁻¹的羟基吸收峰的减弱，表明FA与吡唑基团的双氢键作用显著增强了吸附稳定性。该吸附机制避免了FA在低温下的解吸，有助于提高Al-3.5-PDA的选择性吸附效果，并使其能够在较温和的条件下实现高效再生。
Figure 3. a, b DFT-simulated reaction mechanisms for oxymethyl group formation in absence/presence of H2O are reported in (a) and (b), respectively. The charge difference density plots for their Intermediate states are show in (c, d) with isovalue of ± 0.4 eÅ−3, respectively; green and blue colours represent the charge accumulation and depletion regions respectively. Colour code: carbon (tan), oxygen (red), nitrogen (blue), hydrogen (white) and aluminium (pink). All distances indicated are in Å and the energies in kJ mol−1.
要点：上图展示了通过密度泛函理论（DFT）模拟的Al-3.5-PDA吸附FA的反应机制。在模拟中，FA分子与Al-3.5-PDA孔道中的吡唑和羟基位点形成双重相互作用，氧原子与羟基间距约为2.03 Å，而碳原子与吡啶氮的距离为2.56 Å，显示出氢键对吸附的主要贡献。DFT计算还表明，FA的吸附反应具有较低的能垒（约74.6 kJ/mol），易于在室温条件下发生，而当共存水分子存在时，能垒进一步降低至46.5 kJ/mol，反应速率加快。此外，模拟表明FA吸附过程为放热反应，使该材料能够在温和条件下实现高效、可逆的甲醛吸附。
【总结与展望】
本研究成功制备出金属基（III 或 IV族）吡唑-二羧酸盐的 MOF 材料用于甲醛吸附，Al-3.5-PDA（MOF - 303）尤为突出。独特化学吸附协同机制使其饱和吸附容量达 5mmol/g，技术可用吸附容量为3mmol/g，在 0.2mg/m³ 甲醛、65% 相对湿度下，12 小时后单通道去除效率仍达 66%，且在多种污染物共存时对甲醛选择性仍然很高。室温下简单水浸泡3小时可再生，10 次循环后吸附效率无明显下降。未来，可进一步优化合成条件提高材料性能，实现对多种空气污染物的协同去除，提升空气净化系统的整体效能，为解决室内空气污染问题提供更全面、高效的技术支撑。
撰文：CMX
指导老师：XQB
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53572-z
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