四川大学赖波课题组《科学通报》综述：高级氧化技术中活性氧物种的调控策略与机制

文摘 2024-11-09 15:19 陕西

成果简介

近日，四川大学赖波教授课题组在《科学通报》上发表了题为“高级氧化技术中活性氧物种的调控策略与机制”的综述论文，文章系统介绍了现阶段高级氧化体系中自由基、单线态氧和高价金属的调控方法及机制，并对目前在AOPs领域中关于活性物种选择性生成的研究提出了建议与展望。

引言

新污染物风险防范得到前所未有的重视，其治理成为“十四五”生态环境保护工作重点。高级氧化技术（AOPs）已被证实可通过产生氧化电势较高的活性氧物种（ROS）降解多种新污染物。现阶段AOPs去除新污染物的研究较多关注如何调节催化剂的性能，进而提高有机污染物的降解效率。然而，本课题组前期研究发现有机污染物的分子结构对污染物的降解效果和降解中起主导作用的ROS的影响。因此基于实际废水中污染物的分子结构表征结果有目的性地大量产生某种ROS，有望显著降低工程试错成本、提高药剂和活性物种的利用效率。本文基于作者前期的研究成果，梳理了现阶段高级氧化体系中自由基、单线态氧和高价金属的调控方法及机制，并对目前在AOPs领域中关于活性物种选择性生成的研究提出了建议与展望，以期为实现新污染物的精确氧化提供参考。

图文导读

金属可直接充当活性位点活化氧化剂产生活性物种，因此，金属在自由基生成过程中的作用通常备受关注，而非金属因其自身有限的活化效能，在活性物种生成和作用过程中的作用往往被忽略。在催化氧化过程中，非金属常被视作优异的助催化剂而用于高级氧化过程。值得注意的是，部分助催化剂在促进自由基生成的同时也存在消耗自由基的可能性。在本课题组之前的研究中，发现非金属物质对自由基的种类和浓度具有关键性的调控作用。在FeS/PAA体系中，硫物种在促进•OH生成的同时了抑制有机自由基的生成。许多天然多酚类物质作为一类还原剂也被引入类芬顿体系中充当有机助催化剂，它们通过加速Fe(II)/Fe(III)的循环来提高铁的利用率。然而，这类还原剂在促进自由基生成的同时不可避免地会引起部分自由基淬灭。本课题组发现没食子酸在促进Fe(III)/PAA体系降解双酚A的过程中没食子酸（GA）对体系中有机自由基和羟基自由基的浓度和比例具有调控作用。

图1 非金属对活性物种的调控作用。（a）硫物种对•OH和R-O•的调控作用；（b）没食子酸浓度对•OH和R-O•的调控作用

在复杂的水环境中，以单态氧（¹O₂）为主导的高级氧化工艺（AOPs）对pH和无机阴离子有较强的抵抗性，能高效降解难降解污染物，在废水处理领域得到了广泛的关注。然而，开发能高效和选择性产生¹O₂的催化剂及其工艺仍然具有挑战性，目前需要在这方面进行进一步的研究。现有研究结果表明，在不同的基底材料上构建完全暴露并分散的Cu、Co、Fe等单原子，可以改变其对氧化剂中氧原子吸附构型，实现对¹O₂选择性生成。此外，改变碳材料结构特性，例如石墨化程度与表面官能团等，也有利于¹O₂的定向生成。而在碳纳米管与金属氧化物复合材料等类型催化剂体系中，通过调控纳米限域效应、双活性位点、缺陷和中间体的变化，也可以达到选择性产生¹O₂的目的。

图2 单线态氧的选择性生成：单原子催化剂对氧化剂中氧原子吸附构型的调控与催化剂对活化能垒的调控。（a）单原子催化剂对PMS中O的吸附构型的改变：Cu-SA/MXene活化PMS 100%选择性生成¹O₂；（b）CoN₂₊₂活化PMS选择性生成¹O₂机理：氧化剂中氧原子吸附构型的调控；（c）PMS在催化剂不同位点上的吸附能以及PMS在Fe₁/CN上向SO•– 5的演化过程；（d）从宏观、介观到微观维度阐明限域系统中类芬顿反应内在原理的策略概述

图3 双活性位点、氧空位和碳材料结构对选择性生成¹O₂的调控。（a）CZO表面的双金属Co-Zn位点选择性地吸附PMS的特定O位点，100%的选择性促进¹O₂的产生；（b）氟化调节后g-C₃N₄表面双非金属的富电子氟位点与缺电子的碳位点，通过双电子转移通道近100%选择性地产生¹O₂；（c）钴取代锰铁氧体表面生成的OVs吸附氧，转移电子形成O•– 2从而生成¹O₂；（d）位于HT₁₉₀-SC₆₀₀边界的C=O基团与PMS相互作用形成过氧化物加合物，促进¹O₂的产生

高价金属氧物种在高级氧化过程中作为一种重要中间氧化剂的作用不容忽视，如何促进高价金属氧物种的产生以及提高其活性逐渐受到关注。现有研究表明，反应条件如pH、阴离子的共存等具有调控高价金属氧化物介导的氧化过程的作用，例如在Fe(II)活化过硫酸盐、高碘酸盐（PI）和PAA等氧化剂的过程中，酸性条件更有利于高价铁氧物种；含氧阴离子对高价锰金属氧物种的生成及活化具有强化作用，但氯离子对高价金属氧物种生成过程的调控存在争议。此外，投加合适的螯合剂、调节催化剂的电子结构、金属配位已被证实可有效调控高价金属氧物种的生成。

图4 反应体系的pH与螯合剂对高价金属生成的调控。（a）Fe²⁺与HClO的反应产生Fe^IVO²⁺；（b）Co(II)活化过氧乙酸产生Co(IV)氧化有机污染物；（c）乙二胺四乙酸（EDTA）和硝基三乙酸（NTA）螯合的Mn(II)/PMS体系；（d）螯合剂对Mn(II)/PI体系的影响；（e）吡啶酸介导的Mn(II)在过氧乙酸氧化过程中的催化作用和（f）吡啶酸强化过氧乙酸-Fe(III)体系对微污染物的降解

图5 阴离子与催化剂的结构对高价金属生成的调控。（a）氧阴离子原位调控二氧化锰结构促进高锰酸盐自催化；（b）≡FeIV=O 形成机理：在具有和不具有氢键的nZVI-ClO– 2系统中，自由能的变化；（c）Cl⁻存在下Fe(II)/PMS、Mn(II)NTA/PMS和Co(II)-PMS系统反应物种转化的机制以及不同反应物种的氧化产物分布；（d）单原子MnN5催化位点通过形成高活性的Mn(IV)-oxo来实现高效的过氧单硫酸盐活化和

总结与展望

高级氧化技术在实现新污染物高效降解过程中具有巨大的潜力。随着研究的深入，关于AOPs领域中精准调控例如¹O₂等活性物种的生成的研究越来越多，且对活性物种的精准调控有利于降低实际工程中的试错成本。金属往往能直接充当活性位点活化氧化剂产生自由基等活性物种，而非金属硫化物和天然多酚类物质等非金属物质对自由基的种类和浓度也具有关键性的调控作用。通过改变催化剂对氧化剂中氧原子吸附构型、形成纳米限域效应、形成双活性位点、形成氧空位以及改变碳基催化剂结构等，均已被证实是调控¹O₂选择性生成的有效手段。虽然高价金属氧物种与¹O₂同属非自由基氧化物种，均具有高选择性、强抗干扰性，但相较单线态氧而言调控高价金属氧物种活性与生成的研究相对较少。反应条件如pH值、阴离子的共存等具有调控高价金属氧化物介导的氧化过程的作用含氧阴离子对高价锰金属氧物种的生成及活化具有强化作用，但氯离子对高价金属氧物种生成过程的调控存在争议；投加合适的螯合剂、调节催化剂的电子结构、金属配位已被证实可有效调控高价金属氧物种的生成。作者根据现有的研究结果，提出以下关于活性氧物种的调控策略与机制的未来方向与思路：（1）综合评估多环境因素对自由基的调控作用及机制；（2）深入分析非金属物种调控活性物种机制，揭示影响调控过程的关键因素；（3）研究单一自由基以及多自由基组合的精确调控策略与内在作用机制；（4）对于复杂组分的实际废水，根据污染物分子结构特征、利用机器学习等大数据手段构建具有精确氧化功能的工艺技术。

文章链接：https://link.cnki.net/urlid/11.1784.N.20241025.0547.004

往期回顾：

●浙江理工大学吕维扬/华东理工大学邢明阳Nat. Commun. ：聚合物束缚策略制备高金属负载催化剂提升芬顿反应效能

●清华大学李俊华教授课题组联合西南交大熊尚超Nat. Commun.：CO氧化过程中的氧逆溢流现象

●李旭宁/Marc Robert/刘彬等Nat. Commun. | 原位探测电化学CO/CO2还原制甲醇单原子中心的内在结构特征

●南昌航空大学重金属污染控制与资源化团队Nat. Commun.：循环型混价氧化钼吸附剂选择性捕获废水中银离子

●南京大学单超、潘丙才课题组PNAS：原位配体调控激活惰性Ce(III/IV)构建面向高效水处理的臭氧氧化催化剂

●华东理工大学邢明阳团队PNAS: 低毒性Mo-Co单原子类芬顿可持续降解高电离电势有机污染物

●哈尔滨工业大学（深圳）张冠团队PNAS：Cu-Sb-SnO2电极原位电生成Cu(III)触发羟基自由基产生用于高效水净化

●华东理工大学邢明阳团队PNAS: 压电耦合高级氧化实现废水处理过程低碳产氢

●华南理工大学冯春华课题组EST：BiOCl功能化阳极强化废水中铵的去除

●南开大学孙红文、陈浩老师发表文章EST：天津污水处理厂中新型全（多）氟烷基化合物的非靶向筛查和归趋研究