如果是TLC是合成人的一双眼睛,液质联用(lcms)是做合成人的一显微镜。它可以快速的看到反应的所有化合物的出峰,得到分子量,来判断反应是否合成出要的目标化合物,以及目标产物的纯度含量。
当然,当反应好的时候,我们很容易找到反应产物的峰和目标分子量。但化学反应是个很玄妙的事情,很多时候我们的反应变的很乱,这个时候就需要结合各种手段,包括LC-MS,质谱等来分析判断反应变坏的原因,来辅助我们的实验。
氮规则(nitrogen rule)
氮规则的原理:
质谱的原理,质谱的原理是通过离子源对有机化合物分子进行轰击电离,得到有机化合物的分子离子峰(M+)和一系列碎片峰,然后在经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器。由于不同离子的荷质比M/e(分子量除以带电荷数)不同,从而进行分离分析。
通常我们得到的分子离子峰或者其他碎片峰的分子量,不是通常我们说的平均分子量,而是最小同位素质量。也就是把所有原子质量数最小的同位素相加。
有机化合物,不考虑含有Na、K等离子,只考虑含有C、H、O、N、P、S和卤素这些原子的话,我们可以发现,能够形成偶数共价键的原子(比如C、O、S)其最小同位素质量也是偶数,能形成奇数共价键的原子(比如卤素、P)其最小同位素质量也是奇数。因为如果由上述原子形成的分子,质谱上出的分子离子峰M+中,分子量必然是偶数
只有氮原子是个例外,它形成奇数个共价键,但是自身原子量是偶数,这就导致分子中如果有1个氮原子,那么这个分子的分子量就会成为奇数。有2个氮原子,那么分子量就是偶数,以此类推。
氮规则案例分析
当我们将我们
的选 择限制在有机质谱法常见元素(H、B、C、N、O、Si、S、P、F、Cl、Br、I等)时,这些元素中除了氮之外,其他所有的元素都是 奇数化合价也有奇数质量数数化合价也有偶数质量数。氮是唯一的例外,这就产生了所谓的“氮规则”)。表1 举例说明氮规则
氮原子量 | 示例 | M+•的m/z |
---|---|---|
0 | 甲烷,CH4 | 16 |
0 | 丙酮,C3H6O | 58 |
0 | 氯仿,CHCl3 | 118 |
0 | [60]富勒烯,C60 | 720 |
1 | 氨,NH3 | 17 |
1 | 乙腈,C2H3N | 41 |
1 | 吡啶,C5H5N | 79 |
1 | N−乙基−N−甲基丙胺,C6H15N | 101 |
2 | 脲,CH4N2O | 60 |
2 | 哒嗪,C4H4N2 | 80 |
3 | 三唑,C2H3N3 | 69 |
3 | 六甲基磷酰三胺,HMPTA,C6H18N3OP | 179 |
需要注意的是:氮规则的概念通常过于简单,因为它假设一个奇数m/z值总是指一个氮,而偶数则表示没有。再次强调:该规则只是声明奇数m/z值意味着奇数个N,偶数m/z值意味着偶数(包括零)。
该规则也可扩展用于碎片离子。这是一个用来区分偶数或奇数电子碎片离子的实用的工具,从而简化重排的键断裂。然而在应用扩展规则时,必须额外小心,因为中性物质中也可能含有氮,例如中性丢失NH3、17u或CONH2•、44u。
规则:从任何离子上切下一个自由基(不含氮)会使标称m/z值从奇数变为偶数,反之亦然。离子失去分子(不含氮)时,偶数质量离子产生偶数标称质量碎片,奇数质量离子产生奇数质量碎片。