质谱分析的氮规则(nitrogen rule)——原理,经验和应用

文摘   2024-11-25 22:58   上海  

如果是TLC是合成人的一双眼睛,液质联用(lcms)是做合成人的一显微镜。它可以快速的看到反应的所有化合物的出峰,得到分子量,来判断反应是否合成出要的目标化合物,以及目标产物的纯度含量。

当然,当反应好的时候,我们很容易找到反应产物的峰和目标分子量。但化学反应是个很玄妙的事情,很多时候我们的反应变的很乱,这个时候就需要结合各种手段,包括LC-MS,质谱等来分析判断反应变坏的原因,来辅助我们的实验。

LC-MS液质联用解析——基础以及常见问题解决

氮规则(nitrogen rule)

氮规则(nitrogen rule)是有机质谱分析中判断分子离子峰遵循的一条规则,这是质谱中最常见的一个规则:
1、不含氮或含偶数氮的有机物的相对分子质量为偶数
2、含奇数氮的有机物的相对分子质量为奇数


氮规则的原理:

质谱的原理,质谱的原理是通过离子源对有机化合物分子进行轰击电离,得到有机化合物的分子离子峰(M+)和一系列碎片峰,然后在经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器。由于不同离子的荷质比M/e(分子量除以带电荷数)不同,从而进行分离分析。

通常我们得到的分子离子峰或者其他碎片峰的分子量,不是通常我们说的平均分子量,而是最小同位素质量。也就是把所有原子质量数最小的同位素相加。

有机化合物,不考虑含有Na、K等离子,只考虑含有C、H、O、N、P、S和卤素这些原子的话,我们可以发现,能够形成偶数共价键的原子(比如C、O、S)其最小同位素质量也是偶数,能形成奇数共价键的原子(比如卤素、P)其最小同位素质量也是奇数。因为如果由上述原子形成的分子,质谱上出的分子离子峰M+中,分子量必然是偶数

只有氮原子是个例外,它形成奇数个共价键,但是自身原子量是偶数,这就导致分子中如果有1个氮原子,那么这个分子的分子量就会成为奇数。有2个氮原子,那么分子量就是偶数,以此类推。

氮规则案例分析

当我们将我们的选择限制在有机质谱法常见元素(H、B、C、N、O、Si、S、P、F、Cl、Br、I等)时,这些元素中除了氮之外,其他所有的元素都是奇数化合价也有奇数质量数数化合价也有偶数质量数。氮是唯一的例外,这就产生了所谓的“氮规则”)。

表1 举例说明氮规则

氮原子量示例M+•的m/z
0甲烷,CH416
0丙酮,C3H6O58
0氯仿,CHCl3118
0[60]富勒烯,C60720
1氨,NH317
1乙腈,C2H3N41
1吡啶,C5H5N79
1N−乙基−N−甲基丙胺,C6H15N101
2脲,CH4N2O60
2哒嗪,C4H4N280
3三唑,C2H3N369
3六甲基磷酰三胺,HMPTA,C6H18N3OP179


需要注意的是:氮规则的概念通常过于简单,因为它假设一个奇数m/z值总是指一个氮,而偶数则表示没有。再次强调:该规则只是声明奇数m/z值意味着奇数个N,偶数m/z值意味着偶数(包括零)。

该规则也可扩展用于碎片离子。这是一个用来区分偶数或奇数电子碎片离子的实用的工具,从而简化重排的键断裂。然而在应用扩展规则时,必须额外小心,因为中性物质中也可能含有氮,例如中性丢失NH3、17u或CONH2•、44u。

规则:从任何离子上切下一个自由基(不含氮)会使标称m/z值从奇数变为偶数,反之亦然。离子失去分子(不含氮)时,偶数质量离子产生偶数标称质量碎片,奇数质量离子产生奇数质量碎片。

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