机理突破挑战(17)——沃尔夫-基希纳-黄鸣龙还原反应

学术   科学   2024-10-21 08:08   广东  

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概述:

沃尔夫-基希纳-黄鸣龙还原反应俗称黄明龙改良法,是一种将醛类或酮类在碱性条件下与肼作用,羰基被还原为亚甲基的反应。该种反应模型经历三个阶段;1911年,俄国化学家基希纳(Kischner)提出;1912年德国化学家沃尔夫(Wolff)改良化学反应;1946年中国化学家黄鸣龙改良化学反应 ;

[1] N. Kishner, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 43, 582 (1911);
[2] L. Wolff, Ann. 394, 86 (1912)
[3] Huang Minlon J. Amer. Chem. Soc. 68, 2487(1946)
原来Wolf-Kshner的方法是将醛或酮与肼和碱金属在高温(约200°℃)下加热反应,需要在封管或高压釜中进行,操作不方便。该反应经黄鸣龙改进在常压下即可完成,反应时先将反应物氢氧化钠、肼和高沸点醇类的水溶液混合加热,生成腙后,将水和过量肼蒸出,待温度达到195~200℃时回流3~4小时后完成
反应过程:
1、肼对羰基进攻,中间体氢转移同时与溶剂作用得到取代肼;

2、所得中间体不稳定,在肼氮孤电子对的辅助下,脱除一分子水得到腙;

3、腙上的胺基有一定酸性,被碱去质子,氮负共振到碳上;碳负夺取溶剂质子

4、所得中间体被继续去质子,内驱动消除一份子氮气,负电荷转移到碳上,夺取溶剂质子后得到产物


学习机理不能认死理,要明白一些事;

1、推荐阅读:我们为什么要学反应机理?反应机理能指导我们干什么?
2、反应机理是实践结果的反馈,是化学家们根据结果用各种方法反推出来的,不一定正确
3、学习反应机理,电子推动法需要了解一下,《电子推动法
4、机理学习以感知为主,明白大概意思就可以,死记硬背没有任何意义
5、机理的学习是为了更好地去设计实验,去实践;个人更倾向于认为没有标准答案,适合自己的才是最好的。
6、分享的机理仅代表个人观点,希望能给大家一点启发,形成专属自己的一套东西

以上
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有机合成大菜籽
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