有机合成中的重要氧化剂——你知不知道,常用含铬(VI)化合物有多少种?

学术   2024-10-17 11:11   广东  

引入

过渡金属具有至少两种高氧化态,到目前为止最重要的是铬,常用氧化态为 Cr(III) 和 Cr(VI),这种价态之间的差异为氧化还原反应提供了驱动力。橙色的 Cr(VI) 化合物是很好的氧化剂;它们可以从有机化合物上脱氢,自身被还原为绿色的 Cr(III)。

铬(VI)试剂的类型

有机化学上使用的 Cr(VI) 试剂很多,比较重要的一类是有机物与CrO3的复配物。三氧化铬是铬酸的酸酐,被水分解会得到铬酸的溶液。吡啶同样可以分解该聚合物并给出一种配合物。Collins 试剂被用于氧化有机化合物,但它相当不稳定,人们通常更倾向于使用重铬酸吡啶钅翁 (PDC) 和氯铬酸吡啶钅翁 (PCC),因为它们更稳定,且可溶于有机溶剂,如 CH2Cl2。

Cr(VI) 试剂可以将伯醇氧化到醛,仲醇氧化到酮,叔醇一般不会提到氧化的概念,因为C无法成五个键

注:符号 [O] 指非特定的氧化剂。

氧化步骤涉及移去两个氢原子的过程和/或添加一个氧原子的过程。Cr(VI) 试剂对醇的氧化通过一个在 Cr(VI) 酯上进行的环状机理发生。

首先一个氢原子/质子会 ( OH 基上) 被移去得到铬酸酯,然后第二个氢原子会和它的电子一起 (从碳上) 被移去。

PDC和PCC(制备方法见附录)在非极性有机溶剂中一般只会将醇氧化到醛酮的阶段,醛一般不会进一步氧化成羧酸;

但在水中以及某些极性溶剂中,氧化到羧酸的程序可以继续进行;

同时Cr(VI)比较重要的还有琼斯试剂,配置方法为:于250mL烧瓶中加入三氧化铬(25g, 0.25 mol),75mL水溶解,降温至0~10℃,搅拌下缓慢滴加25ml浓硫酸,滴加完成反应即完成,此反应是放热反应,反应迅速,产率较高。制备的试剂溶度约为2.5M,一般室温密封可以保存一个月以上,0℃可以保存较久,一年后依旧有效。

琼斯试剂中含有多种中间态,因为硫酸和水的配合,可以轻易的将伯醇氧化成羧酸;

且反应条件一般比较温和;

要注意的是,含铬重金属盐中,铬(VI)试剂是毒性最强的,长期职业接触可引起皮肤过敏,呼吸道疾病,甚至肺癌。故而如果当量有多投一定记得后处理的淬灭,常用异丙醇消耗法;生成的铬(III)毒性相对较低,但仍要注意其潜在的健康风险,重金属废水也要单独存放处理!

附录部分:

推荐的PCC制备方法为:于反应瓶中加入6M盐酸(184ml1.1mol)中,搅拌下加入三氧化铬(100g1mol),5min后,将生成的均匀溶液冷至0℃,小心加入吡啶(79.1g1mol),于 10min加完,反应生成的橙黄色沉淀即为产物,经抽滤,真空干燥,得180.8g,收率约为84%稍微吸潮,室温可持久放置而不变。

推荐的PDC制备方法为:于反应瓶中加入100ml水,加入三氧化铬100g,搅拌均匀,于30℃以下,慢慢加入吡啶80.6g,加毕,反应液用丙酮400mL稀释,冷至-30℃3h后过滤生成的橙色结晶,丙酮洗涤,真空干燥,得PDC127.2g,收率约68%
PCCPDC制备安全,储存方便,不易吸潮;制备方法可参考Corey的一篇Tetrahedron Lett.  DOI:10.1016/S0040-4039(01)93515-4

有机合成大菜籽
一线有机合成工作者💀专注于合成化学领域🥼分享一些书本上没有的合成经验技巧⚖️助力年轻人少走弯路💡
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