今天看到一篇推送，在行文中间看到了：本研究的目的是探究EMR在去除微污染物中的吸附和降解作用，并尝试区分这两种作用。我就开始好奇这篇文章如何区分吸附与降解，因为吸附与降解在多孔材料氧化降解去除污染物的研究中非常常见，目前大家都只能阶段性区分或者仅以污染物最终去除效率（吸附+降解）来评判效果。 采用一种采用同位素标记的SHs的创新方法来研究CNTs EMR中SH微污染物的去除机制。该方法侧重于量化电化学吸附和降解的同时过程，阐明它们在各种操作和溶液条件下对SH去除的贡献。（SH：类固醇激素）(A) 通过 LSC 测量的归一化总氚（3H）活性（cp,3H/cf,3H）；(B) 通过UHPLC-FSA测量的渗透液中E2的归一化浓度（cp,E2/cf,E2）与累积渗透液体积的对比。cf,E2 =1 µg L-1, Vcell =1.6V,Jf =150Lm-2 h-1 (5 mL min-1), 1mM NaHCO3, 10mM NaCl, 27.2mg L-1 EtOH, 79.2 mg L-1 MeOH, pH 8.2 ±0.2, 23±1 °C。误差条代表操作参数变化和分析误差造成的传播误差。渗透液中的归一化3H活性（cp,3H/cf,3H）和归一化E2浓度（cp,E2/cf,E2）在500 mL的累积渗透液体积中持续上升至0.6 ± 0.09（去除率为40 ± 9%），这是由于E2在通过膜时被吸附所致。在施加电池电压之前，膜未达到E2饱和状态。施加1.6 V电压后，归一化3H活性立即飙升至4.3 ± 0.14。这种增加可能是由于电解液中存在的Cl-和 HCO3-等阴离子物种的竞争，以及施加电压引发的降解产物的解吸，导致预先吸附在膜上的E2发生电化学解吸。随后，归一化3H活性呈下降趋势，最终随着渗透体积的增加而趋于稳定。这种模式表明，放射性标记化合物的解吸速率与吸附速率相匹配，从而达到了平衡。启动电源后，E2浓度随着渗透体积的增加而持续下降，最终降至2.5 ng/L的检测限以下。这意味着膜中3H标记化合物的排放主要来自E2的降解产物。CNT EMR 的E2降解性能优于同类光催化膜反应器，后者在10 mW cm-2紫外线照射的相同通量条件下，E2去除率约为80%，尽管膜表面积较小（2 cm2），初始E2浓度较低（100 ng L-1）。这种优异的性能使EMR成为一种很有前途的微污染物修复方法。 结论：通过同位素实验确定降解反应开始一段时间后只有E2降解没有E2吸附虽然LSC可以测定3H，但它无法区分完整的E2和降解的E2。这可以通过超高效液相色谱-荧光测定法（UHPLC-FSA）来区分。采用公式（2-5）中规定的方法，EMR中消除的E2总量约为饲料中初始量的76 ± 10%。其中，约61 ± 7%的E2转化为副产品，随后被输送到渗透液中，而剩余的15 ± 3%则保留在膜上，包括E2和/或其副产品。相反，约24 ± 10%的 E2残留在渗透液中。这些残留的E2占总量的19 ± 4%，是在激活电压之前没有被吸附的部分。质量平衡分析的详情见SI（补充图24A）。结论：通过质量平衡加减计算以及假设现象得到最后降解与吸附的贡献在不同渗透体积范围内进行的质量平衡分析表明了一个明显的趋势：随着渗透体积的增加，吸附去除的质量与降解增加的质量相比趋于稳定（补充图 1）。在500 mL的渗透液中启动电压后，随着渗透液体积从500 mL增加到1000 mL，E2的总去除量从63 ± 1%增加到76 ± 10%。其中，降解作用从0%持续增加到61 ± 7%。随着渗透体积从500 mL增加到800 mL，吸附贡献率从63 ± 1%下降到19 ± 3%，当渗透体积进一步增加到1000 mL 时，吸附贡献率稳定在15-19%的范围内。值得注意的是，过滤量达到800 mL后，归一化3H活性和E2浓度分别稳定在1和0（图 2），表明进入的E2分子全部降解，形成的副产物渗透到渗透液中，达到平衡状态。然而，在渗透体积达到800 mL后，仍有一小部分E2吸附在膜上，这表明CNT表面的某些位点不起作用或无法启动电化学反应。下文将进一步讨论可能的原因。这些结果表明，随着连续运行时间的延长（不考虑膜的稳定性），预计总去除质量会增加，尽管有一小部分微污染物可能仍然吸附在膜上。通过文章的数据处理方式可以让我们更加清楚地知道其计算过程：Data processing and error propagationSH去除率（R,%）是通过公式（1）计算得出的，该公式评估了在稳态条件下通过电化学吸附和降解相结合的方式去除EMR的效率。其中，cf（ng L-1）是进料中SH的初始浓度，cp,eq（ng L-1）是平衡状态下渗透液中SH的浓度，在实验结束时累积渗透液体积（Vp）达到1000 mL时确定。为了解决计算R时数据点波动可能造成的不准确性，cp,eq/cf值是通过将cp,eq/cf与Vp的实验数据拟合到一个幂模型（y=a⋅xb）来定义的。该拟合过程的具体细节改编自以前的文献55，详见补充图20。为了比较降解产物的形成情况，将其渗透浓度按进料中的初始SH浓度（cp,prod/cf,SH）进行归一化处理。由于无法识别副产物，因此无法通过校准来准确确定其浓度。因此，副产品的浓度是根据母体SH的校准值估算的。值得注意的是，本研究中定义的这些浓度并不代表每种副产物的实际浓度，而是用于定量比较在不同条件下相同副产物的形成情况。在EMR中对SH去除动力学的评估依赖于计算SH的表观去除率（r′rem，mol m-2s-1），它反映了在 1000 mL过滤实验中，通过电化学吸附和/或降解去除的SH总量，归一化为膜的单位面积和单位时间。其中，mf (g)是进料溶液中E2的质量，mp (g)是渗透液中E2的累积质量，t (s)代表过滤实验的时间跨度，M (g mol-1)是SH类型的分子量，A (2-10-3 m2)是有效膜表面积，Jw (L m-2 h-1) 是通量，V (1 L)是过滤总体积。mrem (g) 表示在1 L的过滤实验中去除的SH总量，包括吸附和降解阶段。mrem的计算包括渗透液中SH浓度（cp，ng L-1）的实验数据与渗透液体积的曲线拟合和积分。有关这一过程的详细方法，请参阅附图21。 在整个电化学过滤实验过程中，SH降解会产生副产物，副产物的形成速率可作为化学转化动态的指标。为了评估SH在电化学降解过程中的转化动力学，利用公式（3）确定了副产物的表观形成速率（r′prod，mol m-2 s-1）。其中，mp (g)代表渗透液中氚标记化合物的总质量，包括完整的SH分子和从膜上解吸的降解产物；tdeg (s)是时间长度，代表电化学降解阶段的时间，在施加电压后500 mL（Vdeg）的累积渗透液体积内发生。在电化学降解过程中，mp,3H和mp,SH之间的差值（mprod）量化了渗透液中副产物总量的累积质量（mprod，g）。补充图22说明了通过拟合和整合整个渗透液体积中 UHPLC-FSA 和 LSC 的数据点来确定mprod的过程。由于降解阶段的渗透样品由SH及其副产物混合物组成，因此无法对该样品进行单独校准。因此，采用为SH建立的校准曲线来近似量化总质量。电化学吸附（θads，%）和降解（θdeg，%）对进料中SH总质量的贡献可通过以下公式估算。公式(4)和(5)。 其中，mads (g)是整个实验过程中膜上吸附的SH的总重量，它是根据LSC测量的放射性标记化合物总量的数据得出的（附图 23）。随后，降解去除的SH总质量（mdeg, g）可通过去除的SH总质量与吸附的SH总质量之差确定。该文章巧妙运用同位素标记化合物来计算吸附与降解作用在去除污染物中的占比，既可以通过同位素信号与正常HPLC之间检测的区别来确定究竟溶液中含有多少E2与降解产物，进而进一步确定降解的作用。同时，这方法的限制也就在于需要污染物进行同位素标记，这在一定程度上限值了该方法的广泛应用，很多化合物的同位素标记都很难。其次，该文章在部分分析过程中实际上是采用了理想条件的假设，所以得出的结论在一定程度上具有参考意义。最后，在通电后可以看到体系中E2浓度出现了瞬时增大现象，被认为是E2的解吸，默认后续过程都是已经达到吸附平衡了。那么这个吸附过程是否会促进降解（非预吸附），若有，则如何区分其贡献。https://www.nature.com/articles/s41467-024-52730-7#Abs1
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