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论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148694![]()
近日，江苏大学徐志祥以自由投稿方式在国际知名学术期刊Chemical Engineering Journal上，发表了题为“Hydrochar-based facile and
greenwood bio-adhesives production from distilled spent grain”的研究论文。脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂制备的板材在使用过程中释放的甲醛危害人体健康，随着人们环保意识的不断提高，开发无醛胶合板生物胶粘剂正成为研究热点，本研究首次报道以酒糟（DSG）为原料，采用水热炭化（HTC）技术制备绿色无醛胶合板胶粘剂，为高含水的酒糟资源化提供了新的方案。HTC有助于DSG中活性成分的释放和，有利于含DSG胶黏剂与木板的相互作用。结果表明，水热碳-180型生物基板材胶粘剂湿剪切强度为1.24
MPa，达到中国国家标准要求GB/T 9846-2015（≥0.7 MPa）。HTC过程中美拉德反应破坏DSG中蛋白质二级结构释放-OH和-NH2的关键反应，为后面的交联反应提供了基础，同时形成的大分子提高了胶黏剂的耐水性。热压过程中生物胶粘剂与木板之间形成共价键是提高湿剪切强度的关键。本研究为酒糟高值化利用和无醛板材胶粘剂的开发提供了一种新的方案。传统板材胶粘剂（如脲醛、酚醛树脂等）生产的家具在使用过程中释放对人体有害的甲醛，随着环保意识的提升，无甲醛生物基的板材胶粘剂开发正成为板材行业关注焦点。中国白酒产业每年产生约3800万吨酒糟，其含水量高、酸值低易腐烂，给酒糟处理带来巨大挑战。目前常用的处理方式（如堆肥、产沼气、饲料利用等等）经济效益低，难以规模化高值化应用。江苏大学徐志祥团队创新性地提出了一种利用水热碳化（HTC）技术，将酒糟转化为绿色无醛板材胶粘剂的方法。这一过程不仅避免了高能耗干燥，还通过美拉德反应激活蛋白质和多糖中的功能基团，提高了胶粘剂的抗霉、抗菌性能。图1
DSG及水热碳的性质(a) FTIR;b:
XRD;c: 13C核磁共振;d-e:
TG-DTG;f-i: XPS。
FTIR结果表明水热碳化处理后在不同温度下对 DSG进行处理，生成的水热碳保留了丰富的官能团，如羟基(-OH)和氨基(-NH₂)，这些基团有助于形成生物胶粘剂中的活性交联位点。DSG的第一个热解峰182.3 oC为蛋白质的分解，而 hydrochar-180的蛋白分解峰移至225℃，这表明经过HTC处理后，脱除了部分活性蛋白，第二个分解峰大约在303.3℃，主要与多糖分解有关。DSG 经过 HTC 处理后，其晶体结构变化显著，酒糟中未反应的淀粉晶体峰消失，蛋白质的α-螺旋特征峰消失，表明它们参与了水热反应。总的来说，DSG经过HTC处理后，转化为一种高附加值的水热碳材料，适合用作绿色板材胶粘剂的原料。![]()
图2 生物胶粘剂的湿剪切强度和残留率
BD-180（酒糟180℃水热炭化处理制得的生物胶粘剂）的湿剪切强度达到1.24MPa，超过中国国家标准GB/T 9846-2015的要求（≥0.7MPa），表现出优异的粘合性能。随着酒糟水热处理温度的变化，胶粘剂的粘结性能也发生变化：水热碳化温度过高（如210℃）会导致部分活性官能团损失，而温度过低（如160oC）则无法充分促进美拉德反应。随着水热炭化温度的升高，有机物的水解和脱水作用增强。结果表明，因此，以上结果证实共价键的形成是提高生物胶粘剂湿剪切强度和残留率的关键因素。![]()
图3 样品的原位原位漫反射红外光谱（DRIFTS）结果
使用原位DRIFTS分析来监测生物粘合剂和胶合板之间的可能相互作用(图3)。用纤维素为板材模型化合物，研究发现纤维素中位于3800-3900 cm-1和3567cm-1范围内的O-H从120oC开始发生变化，这意味着纤维素在加热过程中的反应活性相对较高。BD-180在3627cm-1和1735cm-1峰处的变化更为显著，表明-COOH和-OH之间的酯化反应增强，形成新的O-C=O键。在样品（BD-180 +纤维素）加热过程中，酯化反应是主要反应，结果证实了纤维素与BD-180之间的相互作用。![]()
图4 水热碳-180型生物基板材胶粘剂的可能机理图
认为水热碳化处理和热压过程中的三个主要作用：一是美拉德反应，在HTC过程中，美拉德反应破坏蛋白质的二级结构，释放更多的-OH和-NH2为交联反应提供更多的活性位点；二是水热碳表面存在较多活性官能团，如-NH2、-OH等，有利于与PVA、GTE在生物胶粘剂中形成网状结构；脱水形成共价键（C-N,
C-O-C）是关键因素。鉴于BD-180的优异性能，认为酒糟可以为作为开发绿色环保的生物基板材胶粘剂提供重要原料。这项工作提出了一种利用酒糟资源化制备无甲醛生物基板材胶粘剂的新方法。主要结论如下：(1) BD-180生物基板材胶粘剂具有优异的湿剪切强度（1.24 MPa），符合中国国家标准GB/T 9846-2015（≥0.7 MPa）。(2) 美拉德反应是水热碳化过程中破坏蛋白质二级结构释放更多-OH和-NH2的关键反应。(3) 水热碳化温度显著影响水热碳的反应活性，从而影响键合强度。(4) 共价键（如C-N和C-O-C）的形成是提高无甲醛生物基板材胶粘剂湿剪切强度的关键因素。![]()
徐志祥，江苏大学副教授，研究生导师。主持内蒙古自治区重大专项子课题1项，煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验开放基金1项，煤科学与技术国家重点实验室开放基金，及企业横向等。主要研究领域为固体废弃物资源化利用，目前主要聚焦于酒糟和污泥资源化利用。近五年在Green
Chemistry, Chemical Engineering Journal, ACS Sustainable Chemical &
Engineering, Journal of Hazardous Materials, Carbon等国际期刊发表多篇SCI论文。
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熊焕然，江苏大学能源与动力工程学院2022级硕士研究生，获得学业一等奖学金，被评为院级“先进个人”。主要研究方向为固废处理、清洁燃烧等，在Journal Of Environmental Chemical Engineering发表论文一篇，在Chemical Engineering Journal发表论文一篇。原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148694●浙江理工大学吕维扬/华东理工大学邢明阳Nat. Commun. ：聚合物束缚策略制备高金属负载催化剂提升芬顿反应效能![]()
