编辑推荐︱多功能红外隐身材料的设计及应用

文摘   2024-11-07 07:09   北京  

编辑推荐文章

Editor's Recommendation


     红外探测设备的高速发展对军事设备造成了巨大的威胁,红外隐身技术是提升军事设备生存、打击和突围能力的重要途径,在国防工业的发展中起着至关重要的作用。然而,战场环境复杂多变,仅具有红外隐身性能的材料在面临雷达探测、雨林、山地、海洋、沙漠等环境时难以满足实际需求。因此,开发多功能红外隐身材料势在必行。本文从红外隐身材料的机理出发,综述了不同红外隐身材料的研究进展,如低发射率材料、温度控制材料、可变发射率材料以及协同工作模式材料,讨论了不同红外隐身材料的调控手段;其次,重点介绍了适用于不同场景的多功能红外隐身材料,例如,多波段隐身、电磁屏蔽、抗菌防水、耐高温、防腐蚀以及阻燃性能的红外隐身材料,并对其设计机理进行了探讨;最后,对多功能红外隐身材料在未来的发展趋势进行了总结与展望。

【关键词】红外隐身;多功能;动态自适应材料;协同工作模式材料;多波段兼容隐身

作者信息】第一作者:于思珂通讯作者 鲍艳;张文博


0 引言

红外隐身技术是通过改变目标的红外辐射强度来降低目标被发现、识别、跟踪和攻击的可能性。根据Stefan-Boltzmann定律可知,物体的红外辐射强度与表面温度以及发射率密切相关。因此,开发红外隐身技术的关键在于获得低发射率材料和温度控制材料。随着红外探测设备精确度以及灵敏度的提升,研究者又开发出自适应可变发射率材料或协同工作模式材料,通过动态伪装使得目标与背景更好地相匹配。此外,红外隐身材料所应用的场景复杂,仅具有红外隐身性能的材料已无法满足实际需求,故赋予红外隐身材料多功能特性,如多波段兼容隐身、电磁屏蔽、抗菌防水、耐高温以及阻燃等性能,对战场生存和作战能力具有重要意义。

基于此,本文首先简述了红外隐身的机理。其次,从机理着手介绍了红外隐身材料的种类及其调控手段。并对近几年的研究进展进行了系统总结,然后重点阐述了适用不同场景的多功能红外隐身材料;最后,对多功能红外隐身材料的发展趋势进行了展望。

01


1 红外隐身机理
红外隐身是使目标的红外辐射(波长范围为0.76~1000 μm)与周围环境保持一致,使红外探测设备无法识别目标物体。红外探测设备主要是通过捕获目标与背景之间的红外辐射对比度来对目标进行探测和识别,其可以探测到的波段是3~5 μm和8~14 μm,其中3~5 μm波段应用于红外制导;8~14 μm波段应用于红外热成像侦察。红外辐射对比度可以用C表示:

其中,C为红外辐射对比度;ET为目标红外辐射强度;EB为周围环境辐射强度。可以通过控制红外辐射强度来实现红外隐身技术。根据Stefan-Boltzmann定律[3],红外辐射强度公式如下:

其中,E为红外辐射总强度;σ为Stefan- Boltzmann常数;ε为红外发射率;T为绝对温度。由公式(2)可知,红外辐射强度与发射率以及温度的四次方成正比。因此,可以通过改变目标的发射率或控制目标表面的温度实现对红外辐射强度的调控。此外,不同情况下两者对红外辐射强度的影响是不同的。当目标温度与环境温度相差较小时,红外辐射强度主要受发射率的影响,故需要降低红外发射率实现较低对比度,达到隐身效果;当目标温度远高于背景时,仅改变红外发射率难以实现优异的隐身效果,反而温度控制更为重要。


02

红外隐身材料的选择及性能调控

基于红外隐身技术的设计机理,红外隐身材料可分为:低发射率材料、温度控制材料、可变发射率材料以及协同工作材料四大类。

2.1 低发射率材料
红外发射率(ε)为物体的辐射量与同一温度下黑体辐射量的比值,其值介于0~1之间。红外发射率的高低可以反映材料的热辐射特征,发射率越低,物体的辐射强度越弱。因此,低发射率材料有利于实现对物体的红外隐身。目前,常见的低发射率材料有金属材料和半导体材料等。
2.1.1 无机低发射率材料
根据Hagen-Rubens定律可知,材料的电阻率越小,导电性越高,发射率越低,即高导电的材料往往发射率较低,如银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)等。其中,Au和Ag导电性能最好,但成本高且资源有限,限制了其应用范围。故研究者多开发基于Cu、Al的红外隐身材料。例如,王硕等通过在织物上化学镀铜制备了发射率低至0.32的红外隐身纺织品。孙晓泉等通过激光诱导对Cu膜表面进行周期性结构的动态调控,其在3~5 μm红外波段处的发射率可在0.025~0.119范围内变化。相比于Cu而言,Al对环境造成的污染小,但Al在红外隐身领域中也存在易氧化、不耐腐蚀及高金属光泽与视觉隐身相冲突等问题。目前,已有研究者通过添加其他材料解决上述问题。Yan等通过在铝中添加炭黑和含氟树脂制备出不易氧化、耐腐蚀且光泽度低的红外隐身涂层(发射率0.11)。其中,炭黑因具有强着色力,并可以提高材料的强度、硬度和耐磨性;而含氟树脂具有在不影响机械性能的情况下可以使材料获得防腐蚀和表面稳定性的优势。
金属材料的低红外发射率性能使其在红外隐身领域中备受欢迎,但同时也存在金属光泽感强,不耐腐蚀等弊端。所以,半导体材料逐渐成为近些年的研究重点。

半导体材料是常温下导电性能介于导体和绝缘体之间的材料,故其发射率远高于金属材料。掺杂金属元素是降低半导体材料发射率的途径之一,根据所掺杂元素价态的高低可以将半导体材料分为N型和P型。大量研究表明掺杂高价态金属的N型半导体材料可以降低半导体材料的发射率。例如,分别将锑(Sb5+)、锡(Sn4+)和铝(Al3+)掺杂到氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)和氧化锌(ZnO)中,取代Sn4+、In3+和Zn2+制备的锑掺氧化锡(ATO)、锡掺氧化铟(ITO)和铝掺氧化锌(ZAO)可以成功降低其发射率。这主要是因为N型半导体中掺杂的高价态金属作为载流子供体,可提升半导体材料的载流子浓度,增大其内部自由电子的迁移率和碰撞概率,提高电导率的同时促进了光学声子的形成,从而抑制了半导体材料在红外波段的高发射特性。

综上可知,高价金属掺杂半导体材料可确保低发射率的同时避免金属材料易腐蚀的弊端,从而被广泛用于红外隐身材料的设计。但半导体材料自身还具有其他特性,如优异的导电性、激光吸收性以及光电性等,在电子、激光隐身以及太阳能电池等领域具有广泛应用。因此,开发结构型半导体隐身材料拓宽其应用领域将会是研究者们一项新的挑战。

2.1.2 有机低发射率材料

有机聚合物材料因含有多种红外吸收基团,发射率普遍较高,很大程度上限制了其红外隐身性能。但其中导电聚合物和高红外透过率的聚合物材料因其自身特殊性质是实现红外隐身性能的突破口。

导电聚合物是一类通过适当的化学或者电化学掺杂可使其由绝缘体转变为导体的聚合物材料。常见的导电聚合物材料包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯。在这其中聚苯胺相比于其他导电聚合物具有原料易得、成本低、成型加工好等优势受到研究者广泛关注。Wang等采用化学氧化法,通过盐酸气体掺杂聚苯胺调节其在大气窗口的红外反射率,在特定的掺杂浓度下其红外发射率低至50%以下,可实现某些地面目标的红外隐身性能。除此之外,根据能量守恒原理,α(吸收率)+R(反射率)+T(透过率)=1,并结合基尔霍夫定律,α(吸收率)=ε(发射率)可知,选择高反射率或者高透过率的材料是降低材料红外发射率的途径之一。而高红外透光率的聚合物材料因在大气窗口的红外吸收基团较弱,相比于其他聚合物来说发射率较低。其中,聚乙烯、三元乙丙橡胶、聚氨酯、环氧树脂等高红外透过率聚合物因具有较低发射率以及较高的机械强度通常被用作红外隐身材料的成膜物质。

有机低发射率材料虽具有较高的机械强度但达不到红外隐身性能要求,因此,一般不单独使用,通常会与低发射率填料复合制备红外隐身涂料。

2.1.3 有机-无机低发射率材料

有机-无机低发射材料两者相互作用,有机相作为黏合剂为无机相提供优异的机械性能以及成膜加工性能;无机相作为填料为有机相提供低发射率性能,两者进行复合制备性能优异的红外隐身涂料。因此,黏合剂和填料是调控红外隐身性能的关键因素。

黏合剂的红外透过率和黏度是影响涂料红外发射率的主要因素。选择高红外透过率的有机聚合物材料,通过增大黏合剂的黏度降低填料的沉降速率,使得经固化后的填料位于涂层的表面,有利于降低材料的红外发射率。此外,填料的种类和用量、形貌和尺寸均会对涂料的发射率产生一定影响。一般而言,通过添加高分布密度尺寸大小适宜、耐腐蚀性能优异且可以实现多波段隐身的片状低发射率填料来满足红外隐身涂层实际应用需求。与此同时,涂覆工艺、涂层表面光滑程度、涂层厚度等因素均会影响其发射率。

因此,在设计红外隐身涂料时需要综合考虑各方面因素并在不影响隐身性能的前提下,添加其他功能填料以满足复杂环境的实际应用需求。

2.1.4 光子晶体

光子晶体(PC)是由不同介电常数的材料周期性排列组成的具有光子带隙的新型人工结构材料。由于光子晶体对处于光子带隙内的电磁波具有高反射特性,因此可以通过引入超导体、等离子体等新型介质材料的方式或者调控光子晶体的周期性结构使得光子带隙处于红外探测波段位置,从而实现红外隐身性能。研究人员通常利用金属材料较宽的带隙宽度以及较高反射率的特征来调控光子带隙,但是金属材料只适应于常温环境下无法满足高温环境下的实际需求。因此,研究人员发现通过在两种介电材料之间夹层超导体(Nb),并调节超导体外部温度来控制光子晶体带隙宽度,有望实现高温环境下隐身性能。除此之外,通过调控PC周期性结构获得多个光子带隙结构,进而获得红外波段的高反射率也是实现红外隐身性能方式之一。Wang等采用磁控溅射的方式制备了一种由Ge和ZnS交替组成四周期的一维PC,该Ge/ZnS在3~5 μm处具有较高的反射率(95.1%),同时该波段下的红外发射率为0.054,满足红外隐身需求。

目前,光子晶体在红外隐身领域具有广阔的研究前景,但面临制备成本高、无法大规模使用的问题,并且主要是以涂层形式涂覆于装备表面,如何与隔热材料结合制备结构型隐身材料是未来研究者应主要解决的方向。

2.2 温度控制型材料

对温度进行控制来降低红外辐射能量是实现红外隐身的途径之一。其主要是采用隔热材料和相变控温材料降低目标表面的温度,进而降低目标表面的红外辐射强度,达到红外隐身的目的。

2.2.1 隔热材料

隔热材料是选择具有低热导率的多孔材料(如气凝胶、泡沫、中空结构等)或制备隔热膜材料来阻隔目标向外的热传递、热对流以及热辐射,进而实现红外隐身(图1a)。对于多孔材料而言,其密度越低、孔隙越多、孔径越小(适用于亚微米级,孔径大于100 µm的聚合物泡沫的导热系数取决于孔隙率,几乎与孔径大小无关),材料的导热系数越低,隔热性能越好。目前多孔材料的选择主要集中在气凝胶和泡沫材料方面,其中材料的组成以及复合尤为重要。聚酰亚胺(PI)、三聚氰胺、聚氨酯(PU)等因具有优异的热稳定性被常用作基体材料。制备气凝胶或者泡沫的常用方法有冷冻干燥、化学发泡和超临界技术。在制备过程中多孔材料的气孔密度、大小和形态很大程度上取决于工艺条件。研究表明,在高压条件下,增加聚合物中气体的过饱和,有利于增加孔隙密度,降低孔隙尺寸。但是该类多孔材料存在强度差、易脆等问题,常需引入多壁碳纳米管(MWCNT)、还原氧化石墨烯(RGO)等增强材料提升其强度。此外,在复合过程中,泡沫材料还存在界面黏接性不佳的问题,需要采用聚多巴胺(PDA)或者化学刻蚀的方式,增加表面粗糙度,增强结合位点,进而提升界面黏接性。

图1 (a)多孔材料隔热机理;(b)PAN@LDH复合膜的隔热机理。

除了多孔材料,开发膜材料也是实现红外隐身性能的途径之一,膜结构的构筑是影响其隐身性能的关键因素。Song等通过将层状水滑石(LDH)原位生长在聚丙烯腈(PAN)上,构筑了具有三维互穿网络结构的PAN@LDH纤维膜(图1b),其可以产生不同尺度的界面热阻效应,从而抑制了热传导和对流,增强了隔热效果,获得了0.036 W/(m·K)的低热导率。Yue等通过在纤维表面真空过滤Ag纳米颗粒构筑了热反射层,可以反射人体产生的大部分热量,从而达到隔热的效果。此外,通过机械拉伸或者多层抽滤获得定向导热的各向异性膜材料也有利于提升隔热效果。

相比于多孔材料,隔热膜材料虽具有厚度薄的优势,但对于所需薄量化和轻量化的武器设备而言并不是最优选择。当然,多孔隔热材料也存在由于孔隙较大、易堵塞且厚度大、应用场景受限的弊端。因此,开发性能优异的较薄隔热材料是未来研究人员所应该考虑的。

2.2.2 相变材料

相变红外隐身材料主要是利用相变材料(PCM)发生物相转变时所伴随的吸热或放热效应来维持温度不变的特性,从而减小目标与背景的温差,达到红外隐身的目的。

相变材料根据机理可以分为两类。一类为晶相转变,分子内晶相的排列会随着温度变化引起物理性质变化。二氧化钒(VO2)利用环境温度达到相变温度(68℃)时,晶相由单斜晶系的绝缘态转变为金红石相的金属态。该转变可以引起VO2对红外光透射与反射间可逆转变,进而动态调节红外发射率来实现红外隐身效果。然而,VO2在红外隐身材料方面的研究处于初步阶段,这是因为相变温度较高的VO2不适用大多数户外环境;其呈蓝黑色难以实现可见光隐身;高温下容易氧化成有毒物质V2O5。目前,研究者已通过离子掺杂、表面改性或改变反应条件等来降低其相变温度;通过表面包覆无机材料解决VO2有色问题且高温易氧化的问题。

另一类为固-液相转变,PCM通过吸热或者放热改变自身的物理性质,其宏观上表现为熔化或凝固的物理状态转变,即固-液相转变过程。石蜡(PW)因具有相变潜热高(200 J/g)的特点,是一种常见的相变材料。Zhou等通过将PW微球加入到聚乙烯醇(PVA)中,制备了柔性PVA基体相变水凝胶,其热导率和红外透过率分别降低至0.17 W/(m·K)和0.3%。但是固-液相变材料在液态下容易泄露,易对材料红外隐身性能产生一定影响,因此有研究者提出采用微胶囊材料(MCPCM)进行包覆避免固-液相变材料的泄露。王信刚等采用原位聚合法制备出以PW为芯材,三聚氰胺脲醛树脂(MUF)为壁材的相变微胶囊,当芯壁比为2:1时,相变潜热为141.10J/g,具有良好的热稳定性,进一步将其引入到环氧树脂中,显著降低了环氧树脂的表面温度,说明掺杂相变微胶囊可以延缓目标温度的上升,有助于实现红外隐身性能。

晶相转变材料具有可调的晶体结构,可赋予材料更宽泛的相变范围。固-液相转变材料具有相变前后体积变化小,相变温度范围广,相变潜热大的优势,但是液态下容易发生泄露,因此在实际应用中要注意对相变液滴实现理想封装,保证其不对红外隐身性能产生影响。

2.3 可变发射率材料

为适应多变的环境,可变发射率材料可以根据环境自我调节发射率,减小目标与背景红外热辐射差距,实现自适应红外隐身。根据调节发射率途径的不同,可以分为电致变发射率材料以及热致变发射率材料。

2.3.1 电致变发射率材料

电致变发射率材料是指当材料受到电或电化学刺激时,其外观颜色和红外发射率发生可逆变化,从而达到自适应红外隐身的效果。该材料具有调控灵活、结构简单以及性能优异的特点,被广泛应用于电致变智能窗户、军事伪装等领域。2018年,Kocabas等通过化学气相沉积技术,将非挥发性离子液体聚乙烯(PE)插层到多层石墨烯(MLG)中。通过施加3 V电压可增强离子液体在石墨烯中的电荷密度,从而抑制了红外吸收,使石墨烯电极的发射率从0.76降低至0.33,表现出优异的红外隐身性能。该技术虽然应用效果良好,但是成本较高,限制了实际应用范围。2021年,Kocabas团队通过湿化学技术改进先前化学气相沉积技术来降低成本,采用同样的原理制备了聚醚砜(PES)可逆插层还原氧化石墨烯(rGO)复合膜,使其工作范围提高到75~90 ℃(图2)。为获得发射率变化范围更宽,辐射热调节能力更好的材料,同年,Sun等采用辊对辊工艺构筑出一种由多孔中红外透明膜、离子液体及MWCNT组成的三明治型中红外电致变色材料,通过外加电场,使可逆离子诱导插层过程中改变了MWCNT薄膜中少壁碳纳米管的自由载流子浓度,进而对材料导电性产生影响,可实现在3500个周期内具有从0.15~0.70的可调热发射率,具有稳定的自适应隐身性能,并在节能和温度调节领域具有强有力的吸引力。

图2 (a)热表面示意图;(b)主动热表面工作原理图;(c)分别在0和3 V下制造器件的热相机图像
尽管电致变发射率材料因具有较宽的发射率调控范围已经成为红外隐身领域的热点材料,但是在实际应用中还存在需要额外耗能、使用范围有限等问题。因此,人们将目光聚焦于无需额外耗能、应用范围更广的热致变发射率材料。

2.3.2 热致变发射率材料

热致变发射率材料是基于材料金属-绝缘相变(MIT)原理,利用周围温度的变化引起材料内部微观结构的变化,进而使得材料在金属态-绝缘态之间发生可逆变化,这一变化的同时会致使其电性能和红外性能发生突变,最终实现物体表面材料发射率自适应控制。目前,热致变发射率材料研究较多的是VO2和钙钛矿材料。

如前所述,VO2在约68 ℃时发生相转变,光学性质和电学特性出现突变。Fang等采用静电纺丝技术制备了ATO/PAN-VO2纤维膜复合材料。当温度低于68 ℃时,VO2产生放热效应,使得纤维膜表面温度升高,在热成像下纤维膜呈现由蓝色-蓝绿色的变化;当温度达到68℃后,VO2产生吸热效应,纤维膜表面温度降低,颜色逐渐由黄绿色变为蓝色。同时,红外发射率从0.85(室温)降低到0.51(90 ℃),红外辐射调节范围为0.35。除了采用膜结构实现热致变发射率控温性能外,还可以基于核壳纳米粒子制备热致变发射率涂层以更好与实际应用结合。Wu等采用溶剂/水热煅烧法成功制备了CaF2@VO2核壳微球,利用VO2壳体材料随温度升高的介电金属过渡特性调控CaF2@VO2核壳微球的光散射和吸收特性,实现在30~90 ℃范围内,发射率动态可调(0.48~0.83),该工作解决了VO2在金属板上沉积高温下最大发射率(0.6~0.7)被限制的问题。

钙钛矿锰氧化物(LaMnO3)也具有热致变色的属性,通过适当掺杂可以引起化合物中铁磁金属态与顺磁绝缘态产生双交换相互作用。当低于转变温度时,该材料呈现出具有低发射率的铁磁金属态;当高于转变温度时,该材料呈现出具有高发射率的顺磁绝缘态。例如,Liu等采用静电纺丝法结合溶胶-凝胶法,通过掺杂0.33 mol的Ba2+制备了La0.67Ba0.33MnO3微纳米纤维,使得Mn3+与Mn4+共存,发生电子转移过程,产生双交换相互作用。当温度达到相变温度320 K时,其在8~14 μm波段发射率动态可调(0.564~0.689)。

在热致变发射率材料中,LaMnO3具有更宽的温度响应范围(100~350 K),但其红外发射率变化范围较窄,而VO2的红外发射率变化范围较宽,在热致变智能隐身材料领域具有更广阔的前景。

2.4 协同工作模式材料

低红外发射率材料辐射热能较低,会使表面实际温度上升;而控温材料的红外发射率较高,红外隐身效果有限。因此,将控温材料和低发射率材料相结合,可使两者性能互补,更好地实现红外隐身性能。Yu等通过在PI纤维织物上热压碳纳米管气凝胶(CNTAs),进一步在其表面涂覆低发射率ZAO涂层,从而获得隔热性能(0.013 W/(m·K))与隐身性能(发射率<0.5)优异的ZAO/CNTAs/PI多层织物。与之不同的是,Chen等通过将不同取向的Al粉直接共混在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中作为低发射率层,与经热诱导相分离法制备的多孔UHMWPE隔热膜直接推叠,构筑交替结构的多层复合材料UHMWPE/Al,赋予了其优异的红外隐身性能(发射率ε3~5 μm=0.297和ε8~14 μm=0.247,热导率为0.785 W/(m·K)),该工作具有可调的厚度以及更低的发射率,可以更好地对热目标实现红外隐身,具有广阔的应用前景。控温材料中的隔热材料为保持较低的表面温度,会存在内部热量堆积的问题。为解决这一问题,Gu等利用PCM相变吸收处理热量堆积,并采用化学镀银的方式降低了材料的发射率(ε3~5 μm=0.655和ε8~14 μm=0.687),同时解决了相变材料储热容量(潜热为125.8 J/g)有限的问题。除了使用PCM材料可以解决热量堆积问题外,辐射冷却增强表面散热也是一个不错的选择。Ding等制备了基于富含草酸的多孔氧化铝(OPA)的纳米结构复合膜。利用草酸根在未检测波段(5~8 μm)的固有吸收所产生辐射冷却效应来增强表面散热,从而改善热量积聚的问题。与此同时,采用衬底金属铝降低大气窗口的红外发射率,OPA/金属氧化物复合层调整与背景匹配的颜色,赋予了多光谱伪装性能。这项工作采用辐射冷却技术进行热管理,为设计红外隐身材料提供了一种新思路(图3)。

图3 双工作模块红外隐身织物的制备以及多波段兼容伪装设计和性能演示

除此之外,为实现人体的动态伪装,以适应多变的复杂环境,获得具有可调温度和发射率的柔性复合材料是一个可行的策略。Xiong等采用封装了离子液体的热塑性聚氨酯(TPU)作为中间层(PCIL),石墨烯作为外层,制备了温度和发射率可调的红外热伪装复合材料。采用相变材料TPU宽泛的相变温度实现了对复合膜的温度动态调节(-40~37℃),而在石墨烯外层施加电压下,PCIL的高离子导电性可使发射率在0.30~0.56内动态变化以适应不同的背景。这项工作为满足军事和民用双重应用的红外隐身和热伪装材料的设计和开发提供了新的策略。

采用协同工作模式可以更加灵活地设计材料,以满足其在红外隐身领域的实际应用,其中采用温度和发射率均可调的材料更具有实际应用价值,但目前研究成果较少,这将是未来设计红外隐身材料时需关注的重点。

综上所述,低发射率材料、温度控制材料、可变发射率材料以及协同工作材料在红外隐身方面各有其优缺点,如表1所示。研究者在具体设计时应结合不同应用场景综合考虑。

表1 红外隐身材料的优缺点


03

3 多功能红外隐身材料的设计及应用

近年来,先进的红外隐身材料除了具有高效的红外隐身性能外,还必须具备多功能特性,如多波段兼容隐身、电磁屏蔽、抗菌防水以及阻燃等。

3.1 多波段隐身

在众多隐身技术中,雷达红外、可见光红外和全波段隐身技术是目前研究最为广泛的隐身技术。

3.1.1 雷达红外兼容隐身

雷达探测是探测电磁波在传输过程中遇到目标受阻产生的反射回波。而红外探测是探测目标自身产生的红外辐射能量。两者的探测手段和适用波段不同导致对应的作用机理不同,造成两种隐身技术相互影响。红外隐身材料需要在红外波段(3~5 μm、8~14 μm)满足高反射低发射的条件,而雷达隐身材料则需要在雷达波段(2~18 GHz)满足高吸收低反射的条件。因此要想实现两者的兼容隐身,就要设计满足在红外波段高反射低发射、雷达波段高吸收低反射的材料特征。目前研究者主要依靠复合型和单一型材料来实现雷达红外兼容隐身性能。

复合型是通过包覆粒子或者构筑复合结构,实现雷达红外兼容隐身性能。前者主要是通过将具有吸波性能的粒子包覆于具有三维网络结构的基材(气凝胶、泡沫)中,两者通过电磁性能互补产生阻抗匹配作用,并通过调控粒子的形貌、添加量、比表面积以及粒径等,修饰材料表面微纳结构,提高界面极化作用,进一步提升材料的损耗能力,产生优异的雷达隐身性能;同时,三维结构内部大量的孔隙有利于延长热传播路径,减少固相热传导,实现红外隐身。对于后者而言,主要是红外隐身层与吸波层复合,其中电磁波可以穿过红外隐身层进入吸波层后被耗散。同时,可以通过改变复合层的结构,并利用红外隐身层提高涂层对低频雷达波的吸收强度以及对高频吸收峰的红移效应,增强雷达隐身能力,进而实现红外雷达兼容隐身。

单一型是采用一种材料实现红外波段高反射低发射以及雷达波段高吸收低反射。纳米材料因具有可调的形貌结构以及界面极化作用而被广泛应用。Zhuang等提出了在中空介孔碳(HMCS)外受限生长α-Fe2O3(f-Fe2O3)制备HMCS@f-Fe2O3纳米材料的策略。利用外部不同尺寸的光滑片状f-Fe2O3结构,赋予材料界面极化作用和高频阻抗匹配特性,结合内部空腔结构延长热和EMW传播路径,成功实现雷达红外兼容隐身性能(图4)。

图4 HMCS@f-Fe2O3-x复合材料的吸收以及红外隐身机理

雷达红外兼容隐身材料的性能总结如表2所示,通过对比可以看出,其红外发射率普遍较高,红外隐身性能欠佳,因此在不影响吸波性能的条件下,降低材料的红外发射率,提高雷达红外兼容隐身材料中的红外隐身性能将会是未来的研究重点。

表2 雷达红外兼容隐身材料性能参数

3.1.2 可见光红外兼容隐身

由于可见光红外隐身在商业、军事和科学领域发挥着重要作用,与其相关的伪装材料在过去几十年中受到越来越多的关注。然而,可见光与红外光属于不同波段,因此要想实现兼容隐身,就要使可见光波段的光谱特性与背景光谱特性尽可能匹配,以更好地融入实现伪装效果;在红外波段降低红外发射率以及目标与背景的辐射差,避免被红外探测器识别。目前,研究较多的为可见光远红外兼容隐身,例如,Cho等利用像素化硅基分形纳米结构(Si-FNSs)吸收周围背景的颜色和图案进行伪装,并通过改变刻蚀时间和聚集现象使其对纳米结构或形态产生一定影响,进而调控可见光反射率在0.01~0.12之间和远红外发射率在0.33~0.90之间,成功实现了可见-红外多光谱伪装,有望在人工背景领域得到发展(图5)。

图5 具有可见光红外兼容隐身性能的Si-FNSs

开发全光谱(0.38~14 μm)的可见光红外伪装材料是当下研发热点。Kim等通过引入具有法布里-珀罗腔(F-P)和多种等离子体共振模式的金属-半导体-金属(MSM)超表面来实现多波段隐身。在不透明的Ge层上使用Al盘中的局部表面等离子体模式获得不同的颜色,用于在可见范围内打印伪装图案。MSM超表面中附加等离子体共振后,在中红外和远红外波长范围内分别表现出小于0.05和0.01的低发射率。该工作对于促进无人探测系统领域的发展具有重要作用。

目前所研究的可见光红外兼容隐身材料虽然都展现出一定的性能,但是在伪装反应灵敏度与背景相似度方面还有所欠缺。因此,提升可见光红外隐身灵敏度与匹配度方面还有较大的提升空间。

3.1.3 可见-红外-雷达兼容隐身

全波段侦察设备的发展对全波段隐身材料具有极大需求。传统的全波段隐身材料常采用多层复合、性能叠加的方法实现兼容隐身,但是该方法所制备的材料性能有限。因此,研究人员聚焦于开发单一材料实现全波段隐身。Qiao等采用磁场诱导蒸馏沉淀聚合结合液相种子介导生长法,创新性地制备了核壳Fe3O4@SnO2纳米链。利用SnO2的高红外反射以及Fe3O4周期性排列结构产生的布拉格衍射效应,同时改变材料的壳层厚度,使得样品对可见光具有选择性吸收,从而获得可见-红外隐身性能;通过壳层厚度和链长适当耦合,赋予Fe3O4@SnO2优异的微波吸收性能(RLmin为-39.4 dB),最终实现可见-红外-雷达兼容隐身。但是,该方法存在制备过程复杂、成本高的缺点,不利于大规模应用。对此,Chen等采用原位沉淀制备了具有核壳结构的Cr2O3@ATO材料。利用Cr2O3在可见光和近红外光谱更接近绿色植物的特性作为可见光伪装层,通过调节煅烧温度、ATO含量,改变可见光伪装层的颜色并调节Cr2O3@ATO的红外和雷达隐身性能(发射率降低10%、EAB=2GHz、厚度=2mm)。该工作为制造军用可见-红外-雷达兼容隐身材料提供了一种简便的方法。

目前,全波段隐身材料相比于单波段甚至是双波段隐身材料来说发展还不够成熟,相关研究较少,因此,开发性能优异、成本低以及工艺简单的全波段兼容隐身材料是大势所趋。

3.2 电磁屏蔽性能

军事电子设备运行过程中的抗电磁波干扰问题对电子装备的可靠性有重大影响。因此,将电磁屏蔽性能引入到红外隐身技术中,对提高军事设备在复杂战场的生存能力具有重要作用。Wang等通过共沉淀和浸涂工艺,将MF与Fe3O4和银纳米线(AgNWs)进行组装,利用MF泡沫结构优异的隔热性能(热导率为0.034 W/(m·K))、AgNWs的高导电性和Fe3O4的磁性能实现了良好的阻抗匹配和电磁波衰减性能,获得了具有优异电磁屏蔽(SSEt=12704 dB·cm2·g-1)和红外隐身性能的AgNWs/Fe3O4/MF泡沫。但是泡沫材料厚度较大,限制了其使用范围,因此制备超薄材料是目前的大势所趋(图6)。Che等采用过滤组装的方式设计和制备了超薄MXene/BP/Ni-MXene复合薄膜(厚度为20 μm)。MXene良好的导电性能使发射率保持在0.1左右,赋予薄膜优异的红外隐身性能;同时,Ni链产生的增强磁反应提高了薄膜在雷达波段的电磁屏蔽性能(SET>50 dB,反射率>99.99%)。与此同时,该材料还具有可见光伪装特性,能够实现多光谱防御伪装,极大程度地促进了多光谱伪装领域的发展。

图6 (a)AgNWs/Fe3O4/MF泡沫的制备示意图;(b)放置在手上的AgNWs/Fe3O4/MF泡沫的热红外图像;(c)EMI屏蔽机制示意图

目前,已开发的具有电磁屏蔽性能的红外隐身材料大多都成本较高,且耐久性较差,因此解决这些问题将是未来攻坚的主要方向。

3.3 抗菌防水性能

军用红外隐身防护材料常需在丛林、沼泽等野外环境中使用,故抵御环境湿气的侵袭或防止穿戴者受伤后伤口被感染显得尤为关键。目前,已有研究者相继开发出抗菌防水型红外隐身防护材料。Ag具有良好的抗菌、低发射率且可以增强颗粒效应的特点,受到广大研究者的欢迎。Ye等通过ATO负载Ag产生肖特基并结合化学处理,开发了一种具有红外隐身抗菌防水性能(发射率为0.68、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑制率为100%、WCA=147.7°)的ATO/Ag/BFs复合竹纤维织物防护服。由于竹纤维可再生,该工作为开发可持续环保的生物基多功能红外隐身织物提供了新思路。然而这种方式所制备的材料发射率较高,为进一步提升抗菌防水型材料的红外隐身性能,Zhang等采用磁控溅射法将Ag纳米粒子掺杂到ZrB2中,制备了Ag-ZrB2纳米复合薄膜。随着Ag纳米粒子含量的增加,自由电子浓度增大,红外发射率ε3~5 μm和ε8~14 μm分别降低到0.11和0.04。另外,随着纳米粒子含量的增加,颗粒效应增强,WCA从80°增大到128°,疏水效果提升。

目前所研制的抗菌防水红外隐身材料虽能满足基本性能,但还面临着野外恶劣环境中菌群复杂的考验。因此,拓宽抗菌种类对于全面提升抗菌防水型红外隐身材料的性能具有现实意义。

3.4 耐高温性能

随着现代飞行器速度的不断提升,发动机的温度不断升高,红外辐射能量也不断增强,从而增加了飞行器的暴露风险,并且高温条件会损害红外隐身涂层,对其寿命产生影响。因此开发耐高温的红外隐身材料,对提升红外隐身性能至关重要。

无机氧化物材料具有优异的热稳定性,但是普遍发射率较高。有研究表明,通过掺杂其他价态的离子可以产生负电荷和氧空位,改变无机氧化物的能带结构和态密度(DOS),在降低发射率的同时保持高温稳定性。Xu等采用溶胶凝胶法将铈(Ce)掺杂到ZnO纳米粒子中制备了Ce-ZnO纳米复合材料,在25~800 ℃下,Ce-ZnO红外发射率显著降低,其中500 ℃下的发射率最小为0.329。但Ce-ZnO不能抵抗1000 ℃以上的高温,限制了其使用范围。研究者又将目光聚焦于高温抗氧化性能极好的ABO3型钙钛矿氧化物材料。SrZrO3(SZO)具有优异的高温绝缘性能,在1400 ℃下可以稳定存在,并且在0.8~6 μm是一种高散射、低吸收材料。Ma等采用溶胶-凝胶法通过B位掺杂Al3+制备出SZAO钙钛矿。当T>550 ℃时,发射率最低为0.256。SZAO钙钛矿极有可能成为高温下潜在的低热红外材料。

掺杂型无机氧化物能够实现高温环境下的红外隐身性能,若赋予耐高温红外隐身材料多功能将会是一大热点。

3.5 防腐蚀性能

腐蚀是日常生活中的普遍问题。如何保护金属材料免受腐蚀一直是工业领域的重要课题。比如船舶、飞机、坦克、舰艇等受到环境腐蚀时,红外隐身涂层同样也会受到损坏,容易造成目标暴露。因此,赋予红外隐身材料防腐蚀性能有利于提高红外隐身材料的使用寿命以及稳定性。研究者通常采用具有防腐性能的有机树脂涂料(环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等)与低发射率材料复合,赋予金属材料防腐蚀性能。然而,纯有机涂料不能长时间阻挡环境中的水分和其他腐蚀性物质,因此有研究者通过添加纳米材料(GN、石墨烯等)来提升红外隐身材料的防腐蚀性能。

3.6 阻燃性能

绝大多数高分子材料属于易燃、可燃材料,在燃烧时热释放速率大、热值高同时释放有害气体,对人类生命健康和财产安全构成巨大威胁,也会对红外隐身涂层产生一定的破坏,使目标遭到暴露。因此,赋予红外隐身材料阻燃性能对保护人类生命财产安全以及提高材料使用性能具有至关重要的作用。研究者通常将阻燃材料(硅系、碳系、氮系等)与红外隐身材料(隔热、低发射材料)通过原位生长、涂覆、共沉淀以及真空镀膜等方法结合在一起。例如,Li等将不可燃硅氧烷涂层引入到明胶/纤维素气凝胶(HGC)中赋予其高阻燃性能,同时利用气凝胶自身的高孔隙率(98%)、优异的隔热性能(热导率为0.032 W/(m·K))赋予其红外隐身性能(图7)。该工作虽然可以有效降低火灾风险,但是所用材料成本较高,并且气凝胶的使用场景受限,不适合大批量生产,因此,开发低成本的红外隐身阻燃材料是研究人员需要考虑的。Fan等在芳纶织物(FA)表面真空镀Al制备阻燃型低发射率涂层,进一步与低成本的碳化废棉毡和碳纤维毡缝合,获得了多功能铝碳化废棉-碳毡复合织物。该织物在3~5 μm和8~14 μm的红外发射率分别下降了21%和28%,阴燃时间、加力时间和损伤长度均为0。这种低成本且简单的多层缝合多功能织物的制备策略可以极大程度地促进军用防护材料的生产。

图7 (a)HGC气凝胶制备的示意图;(b)灭火过程中,HGC气凝胶的氧浓度为28.2%;(c)HGC气凝胶放置在80 ℃的加热平台上60 min红外热成像图
目前的研究主要是利用具有阻燃性能的材料阻止目标燃烧,若采用阻燃材料结合烟雾报警器的方式,则可极大程度地避免因火势造成目标暴露的风险,进一步提升阻燃红外隐身材料的实用性。

结论与展望

随着红外探测设备的创新发展,开发红外隐身材料对于军事安全至关重要。多功能红外隐身材料可实现对红外探测设备的有效防御,又可满足多种应用环境的需求,备受研究人员关注。目前,红外隐身材料多集中于低发射率材料、温度控制材料以及自适应可变发射率材料,为进一步提升红外隐身性能又提出了协同工作模式材料。同时,结合实际应用场景,研究人员也已相继开发出具有多波段隐身、电磁屏蔽、抗菌防水、耐高温、防腐蚀以及阻燃等特性的多功能红外隐身材料,可以实现在雷达探测、山地雨林、高温、海洋等环境中的应用。尽管多功能红外隐身材料的研究已取得相当大的进展,但仍存在一些问题。例如,低发射率材料、可变发射率材料与温度控制材料相结合的模式可极大程度地实现红外隐身性能,但前者材料单一,反应灵敏性有待提升;后者需要一定厚度,使得重量增加,影响其在应用场景中的使用。红外隐身材料的多功能集成往往工艺复杂、成本较高,不利于其大规模生产。基于此,红外隐身材料未来可着手从以下5个方面开展研究:

(1)拓宽红外隐身材料的选择方向。比如,利用单层锡烯(Stanene)导电性能好、导电率高达100%的特点,实现零电阻特性的红外隐身。

(2)借鉴动植物仿生学开发新型响应灵敏、持久以及稳定性好的动态自适应红外隐身材料。

(3)开发薄型化和轻量化的隐身材料,以降低武器装备的整体质量,有效提升飞行器的航程和载荷,对航空装备的意义尤为重大。

(4)采用简单、低成本方式开发多种功能集成的红外隐身材料。例如,从原材料方面着手选择生物质碳、可降解材料等。

(5)开发集耐高温、抗菌防水、阻燃、防腐以及多波段隐身于一体的超性能材料,并使其走出实验室进行产业化。

· 编辑推荐 · Editor's Recommendation 

推文篇幅有限,欢迎阅读原文,共飨学术


点击文末「阅读原文」,直达文献。

Authors: Sike Yu,Yan Bao *, Lu Gao,and Wenbo Zhang *
Title: Design and Application of Multifunctional Infrared Stealth Materials
Published in: Progress in Chemistry, 2024, 36(9): 1349-1362.
DOI: 10.7536/PC240126
感谢您的关注,欢迎引用本文!

MOFs帮助环境
推送MOFs基环境功能材料在环境污染控制领域的研究进展。
 最新文章