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1研究背景
在材料科学领域，碳原子以其独特的化学和物理性质，一直是研究的热点。从坚硬的金刚石到滑腻的石墨，碳原子的sp3和sp2杂化形式展现了截然不同的性质。富勒烯分子，以其稳定的结构和独特的电子性质，被认为是超越传统原子构建块的“超原子”晶格。近年来，二维（2D）富勒烯聚合物网络的合成，因其在光催化水分解中的潜力而备受关注。在众多富勒烯团簇中，(C24-D6d)[5,6]富勒烯笼是理论上预测并实验上从石墨激光蒸发产物的质量光谱中表征的最小稳定常规富勒烯。这种富勒烯因其高度对称的分子结构和丰富的碳-碳键，能够形成多种单层网络，类似于聚合物C60。然而，这种超原子晶格中分子大小的变化是否能调节单层聚合物富勒烯的物理和化学性质，尤其是在结构稳定性、电子结构、光吸收和表面化学活性方面，尚不清楚。
2成果简介
在这项研究中，研究人员使用最小的稳定[5,6]富勒烯单元作为构建块，形成了各种2D C24网络。这些网络与最近合成的单层聚合物C60相比，展现出更优越的稳定性和强度。单层C24不仅结合了碳晶体和富勒烯分子的性质，如稳定的化学键、合适的带隙和大的表面积，还促进了光催化水分解。C24的电子带隙与TiO2相当，提供了适当的带边，有足够的外部潜力在酸性和中性pH范围内实现整体水分解。在光激发下，强太阳能吸收通过强束缚的亮激子产生载流子，而C24与其他2D单层之间的II型带对齐可以在各个层中同时分离电子和空穴。此外，C24单层的表面活性位点数量是C60对应物的三倍，在更广泛的pH范围内提供自发的反应路径用于氢进化反应。这项工作为使用可调谐的富勒烯单元构建块设计材料提供了洞见，这些构建块具有为能源生成、转换和存储量身定制的功能。3图文导读
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图1 qTP和qHP C24单层的晶体结构的顶视图和侧视图。通过VESTA绘制的选定(010)平面上的电荷密度，展示了qTP和qHP C24单层的分子间键特征，以及它们相应的ELF。![]()
图2 qHP和qTP相位每C24单元的自由能曲线，qTP在0K时的自由能设为零。qTP和qHP之间的自由能差异（ΔFph）在插图中显示。![]()
图3 qTP和qHP C24单层的声子谱图，以及在300K时遵循玻色-爱因斯坦分布的声子占据数Nph。![]()
图4 在PBEsol0水平上计算的qTP和qHP的轨道投影能带结构和投影态密度（PDOS）。HSEsol能带结构以浅灰色显示，以供比较。对于第一亮激子，电子-空穴对的贡献也在图中显示，圆圈越大表示在给定k点处电子-空穴对的贡献越多。![]()
图5 对于qTP和qHP C24，VBM（黄色）和CBM（海军蓝）的顶视图和侧视图，以及对第一亮激子贡献最大的部分。qTP C24的VBM对应于双重简并状态的叠加。 4小结
研究人员利用最小的稳定常规[5,6]富勒烯笼作为构建块，预测了两种单层C24网络相，与C60对应物相比，它们具有更优越的稳定性和强度，表明在合成这种单层材料方面具有高可行性，并且能够抵抗环境温度和机械变形。这些C24单层的带隙比C60对应物大得多，同时与TiO2相当，为从0到7的广泛pH范围提供了适合光催化水分解的带边。此外，两种相都具有从可见光到紫外A区的强光吸收，这得益于多个亮激子，能够有效地产生大量光激发载流子。与单层聚合物C60相比，C24单层的表面活性位点密度增加了三倍。这些结果表明，C24单层的光催化性能可以显著提高。除了光催化，研究人员还展示了通过使用不同的富勒烯构建块来调节碳纳米材料的物理和化学性质的可能性。鉴于目前已知的富勒烯分子的丰富家族，可以设计出具有可调谐和量身定制功能的新型2D材料。
文献：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c13167推荐阅读：
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