![]()
![]()
近日，四川大学赖波教授课题组在Environmental
Science & Technology上发表了题为“Comprehensive Insight into the Common Organic Radicals in Advanced
Oxidation Processes for Water Decontamination”的综述论文（DOI：10.1021/acs.est.4c06676），文章系统介绍了在高级氧化水净化过程中常见的有机自由基，以及它们的性质、生成场景、检测手段和在水净化中的贡献。相较于常见的无机自由基，如•OH、O2•−、SO4•−等，有机自由基在环境中普遍存在，却研究甚少。由于不够成熟的检测方法和手段，尚存争议的贡献和机制，以及快速的转化，使得目前对有机自由基的探究具有挑战性。在现阶段的高级氧化研究体系中，有机自由基的生成可以分为两种场景：（1）作为主要活性氧物种。然而，目前文献中大量缺失它们与各种污染物反应的速率常数和反应机理；（2）作为转化中间体。这些转化中间体对污染物和其他自由基的归宿起着重要的介导作用。然而，有机自由基在高级氧化过程中的生成和贡献通常被低估，且未得到充分探索。近年来，无论是乙酰自由基参与的过氧乙酸活化体系的兴起，还是酚氧自由基介导的聚合转移新机制的提出，均表明有机自由基在高级氧化体系中的重要作用值得被关注。因此，了解有机自由基的基本形成机制和反应性有利于更好地利用高级氧化技术净化水体。本综述介绍了高级氧化过程中常见的有机自由基的化学特性和反应性，阐述了高级氧化过程中有机自由基的可能生成场景和已报道的关于有机自由基的检测手段，总结了有机自由基在高级氧化过程中的贡献。此外，提出了关于探索有机自由基和最大限度利用有机自由基的挑战和展望。![]()
Figure 1. Overview of the pathway
for organic radical generation.
有机自由基在高级氧化过程中可能的生成场景主要有三个：（1）过氧化物活化生成有机自由基。过氧乙酸在引入能量（如UV、热能）或外加催化剂（如基于Co、Fe的均相/非均相催化剂）时，可诱导O-O断裂生成CH3•、CH3C(O)O•、CH3C(O)OO•等有机自由基；（2）体系中共存水基质或有机污染物诱发有机自由基生成。体系中共存的无机水基质可与无机自由基反应转化为二次自由基，其进一步与体系中的有机物质反应生成有机自由基。而体系中共存的有机水基质和有机污染物可通过与其他活性物种反应生成有机自由基中间体；（3）外加淬灭剂伴随有机自由基生成。当淬灭实验常用的脂肪醇加入高级氧化体系时，脂肪醇可能与体系中的无机自由基反应生成相应的有机自由基。![]()
Figure 2. Overview of the detection methods of organic radicals.
由于有机自由基转化速度快，且其在高级氧化体系中的检测易受其他共存活性物种干扰等原因，有机自由基的检测依旧是个难题。电子顺磁共振光谱（EPR）、31P核磁共振光谱（31P NMR）、气相/液相质谱（GC/LC-MS）以及荧光探针等技术均被报道可作为有机自由基的检测手段。在目前的高级氧化研究体系中，EPR和结合探针（如2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO））的GC/LC-MS两种检测方法的应用相对较多。基于5-(二异丙氧基磷酰基)-5-甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DIPPMPO）的31P NMR和GC/LC-MS技术以及荧光探针手段在其他邻域已被证实为有效的有机自由基检测方法，在之后的研究中可尝试引入高级氧化体系。总而言之，由于大多数有机自由基在体系中浓度低、不稳定且研究有限，识别有机自由基仍然是一项挑战。每种检测方法都有其特定的优缺点，应根据有机自由基的浓度范围和检测技术的灵敏度选择合适的方法，并选择与有机自由基反应活性相适应的探针或捕获剂，以实现有效检测。将不同的方法结合起来有利于提高检测的准确性，而采用更多的方法进行验证可以提高结果的说服力。![]()
Figure 3. Schematic illustration of organic pollutants degradation
routes by organic organics.与无机自由基相似，有机自由基也可在有机污染物降解过程中发挥重要作用。一方面，有机自由基直接参与有机污染物的降解：具有氧化潜力的有机自由基（如烷氧自由基）氧化降解污染物，具有还原潜力的有机自由基（如醇类自由基）只能在厌氧条件下还原降解污染物。在此过程中，有机自由基与污染物的反应速率常数以及有机自由基的稳态浓度共同决定了污染物降解过程在自由基反应中是否占竞争优势。然而，在目前的研究中，有机自由基与污染物的反应速率常数大量缺失，且有机自由基的直接定量方法还鲜见报道，因此导致现阶段的研究对于有机自由基的贡献存在争议。在很多研究中，有机自由基一旦被检测出便认为其在体系中发挥了作用。另一方面，有机自由基可通过转化为其他活性氧物种参与有机污染物降解而间接发挥作用。![]()
除降解污染物外，有机自由基对污染物的转化和产物毒性具有重要的介导作用。当有机自由基作为主要的ROS产生时，污染物降解和自由基反应相互竞争。由于有机自由基较强的选择性，反应位点相对较少，对应的产物也较少，因此有机自由基主导的高级氧化体系可能诱导较低毒性的降解过程。在自由基反应过程中，碳中心自由基以接近扩散控制的反应速率与O2反应生成过氧自由基。紧接着，过氧自由基发生歧化反应以及双分子/单分子衰减等最终生成醛、醇、酮和羧酸等产物。当有机自由基作为转化中间体时，可能引发污染物的耦合/聚合转移，聚合产物易于与水相分离，其作为一种附加值产品有利于实现碳中和。在高级氧化技术中，相较于对无机自由基的探究，对有机自由基的研究还相对有限。在未来的研究中，一些持续的挑战的一些研究新视角举例如下：（1）在有机自由基的检测过程中，如何在不引入其他干扰的情况下避免其他活性物种的检测干扰是一个重要问题，更加灵敏和精准的有机自由基检测方法急需被引入高级氧化体系，定量手段和原位分析方法有待进一步开发。（2）有机自由基作为中间体时作用不应被忽略：有机自由基作为中间体时可能发挥各种作用，如：电子和质子转移、耦合/聚合酚类物质、介导ROS形成等。（3）当有机自由基作为主要活性物种时，检测到有机自由基并不等同于其发挥了作用：反应速率的检测是对有机自由基贡献的最直接证实。在接下来的探究中，更多元的实验技术（如激光闪光光解法、直接和竞争动力学以及停流和淬流法）和理论方法（包括经典定量结构-活性关系（QSAR）模型、量子化学QSAR 和机器学习）应引入高级氧化体系进一步证实有机自由基的贡献。（4）增加有机自由基的实际应用价值是一个值得关注的问题：首先，关注有机自由基的选择性；其次，有机自由基介导的耦合/聚合附加值产品为有机自由基利用价值的提升创造了良好契机。![]()
杨树润：四川大学建筑与环境学院博士研究生，以第一作者在Environ.
Sci. Technol.、Water Res.（2篇）、ACS ES&T Eng.等期刊上发表SCI论文4篇，其中，一篇封面论文，一篇高被引文章。研究方向为过氧乙酸活化体系去除新污染物的活性物种调控和功能材料开发。文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c06676●浙江理工大学吕维扬/华东理工大学邢明阳Nat. Commun. ：聚合物束缚策略制备高金属负载催化剂提升芬顿反应效能![]()
