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第一作者：强华
通讯作者：夏明珠
通讯单位：南京理工大学化学化工学院
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.desal.2024.118246图文摘要
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南京理工大学的夏明珠教授在Desalination期刊发表了名为“Green self-templated synthesis of P-doped mesoporous carbon from
dual sodium salts with improved average pore size for capacitive deionization”的论文。本文采用海藻酸钠（SA）和植酸钠（SP）双钠盐，使用绿色便捷的自模板法成功合成了平均孔径（paver）较大的掺磷介孔碳。与单一海藻酸钠（6.76 nm）或植酸钠（3.74
nm）自模板碳化法相比，使用比例混合物的双自模板碳化获得的碳材料的平均孔径（12.97
nm）显著提高。更大的平均孔径为电极-电解质相互作用提供了更大的表面积，使离子更容易进入并更快地扩散到孔隙中，从而增强了材料的电化学和电容去离子特性。这种材料的比电容为 175.8 A/g，吸附容量为19.65 mg/g，显示出良好的电化学和海水淡化性能，突出了它在利用平均孔径较大的介孔碳材料进行电容去离子方面的应用潜力。引言
模板法已成为制造介孔碳材料的重要策略，在创建所需的孔结构方面具有明显优势。其中一种常用的方法是硬模板法，它利用二氧化硅或氧化铝等刚性模板在碳前驱体中生成定义明确的孔隙。这种技术可确保孔隙大小和结构的一致性，从而增强所得介孔碳的吸附和扩散特性。不过，硬模板法的一个主要挑战是模板的去除，通常需要进行苛刻的化学或热处理，这可能会损害碳结构并减少其表面积。另一种方法是软模板法，它采用表面活性剂或嵌段共聚物作为牺牲模板。通过与碳前驱体自组装，它们共同形成了具有相互连接的介孔的分层结构。软模板法的主要优点在于其模板去除过程相对简单，可获得保存完好的介孔结构。但缺点是很难实现对孔隙大小和分布的精确控制，导致介孔碳材料不够均匀。自模板法简化了合成过程，无需外部模板或牺牲剂，通过碳前驱体分子内在的自组装行为，可获得高度有序的介孔碳结构，并形成大小均匀的孔隙。因此，这就增强了孔隙的相互连接性，提高了传质效率，并能调整孔隙特性以满足特定的应用要求。本工作采用一种绿色、简单的自模板方法，从海藻酸钠（SA）和植酸钠（SP）的双钠盐中成功合成了掺杂磷的介孔碳电极，并扩大了平均孔径。磷杂质原子的电负性比碳低，原子尺寸比碳大，当掺杂到碳基体中时，会引起电荷析出。这将导致结构紊乱，并大大提高电容，从而有效利用伪电容。与单个 SA 或SP 的自模板碳化相比，按一定比例混合的双钠盐自模板碳化得到的PMC2:1 电极的平均孔径要大得多。平均孔径较大的介孔碳使溶质分子更容易进入孔隙内部，从而获得更多的吸附位点，有利于快速传质和扩散，从而提高吸附效率和吸附容量。材料的比电容为 175.8 A/g，吸附容量为19.65 mg/g，这反映了吸附容量的提高，为大平均孔径介孔碳材料在电容式去离子中的应用提供了广阔的前景。图文导读
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Fig.
1. Diagrammatic sketch of the preparation procedure of PMC2:1.
具体合成步骤和随后的CDI 应用如图 1 所示。
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Fig.
2. SEM images of (a) MC, (b) PMC1:0, (c) PMC1:1, (d) PMC2:1 and (e) PMC3:1,
(f) XRD diagrams, (g) Raman spectra, (h) Nitrogen sorption isotherms and (i)
the corresponding pore size distribution curves of MC, PMC1:0, PMC1:1,
PMC2:1 and PMC3:1.图2（a-e）中的扫描电子显微镜（SEM）图像描述了合成样品的表面形态和微观结构。可以看出，单一 SA 的碳化样品呈现扁平块状结构（图 2a），而SP 样品（图 2b）呈现蜂窝状结构。随着 SA 含量的增加，蜂窝状结构变得更加明显，与 1:1 和3:1 的比例（图 2c 和图 2e）相比，2:1的比例（图 2d）最为显著。丰富的孔隙缩小了离子传输的扩散距离，改善了电容特性。这些图像显示了 PMC2:1 的多层组装，可促进电解质离子在具有有序介孔通道结构的开孔系统中通过简洁的路径进行扩散。X 射线粉末衍射（XRD）技术用于分析MC、PMC1:0、PMC1:1、PMC2:1和 PMC3:1 的晶体结构和相组成。如图 2f 所示，在22 度和 43 度处有两个明显的宽峰，分别与（002）和（100）衍射模式有关，这表明所制备的碳材料具有无序原子排列的非晶体性质。XRD 图谱反映了无定形碳中存在的短程有序和局部结构排列，而拉曼测试则反应了缺陷和无定形的程度。在图 2g 中，位于1350 和 1590 cm-1 的两个不同峰与两个主要拉曼峰（D 带和G 带）相关。前者表示与缺陷和混乱碳构型有关的无序诱导声子模式，后者表示与石墨sp2 碳结构有关的面内振动模式。总体而言，D 波段和G 波段的强度比（ID/IG）反映了碳结构的无序和缺陷程度，ID/IG 值越高，表明材料中存在大量结构缺陷和高度结构无序。MC、PMC1:0、PMC1:1、PMC2:1和 PMC3:1 的计算值分别为 0.956、0.961、0.970、1.045和 0.980。碳基形成的石墨化程度随之降低，有利于促进电化学过程。缺陷的存在促进了吸附位点的形成，从而加强了吸附过程中离子和电子的传输。通过N2 吸附-解吸等温线研究了各种电极的比表面积（SSA）和孔径分布。介孔碳材料的BET 图在 0.4 至 1.0 的相对压力范围内通常表现出带有滞后环的 IV 型等温线，表明存在介孔。低压时初始斜率陡峭，这与外表面的单层吸附相对应，而高压时吸附量逐渐增加，这表明介孔内存在多层吸附。上述分析表明，电极具有丰富的离子传输途径和吸附位点，既有利于快速扩散，又能防止孔隙堵塞，从而提高脱盐能力。通过密度泛函理论（DFT）计算得出的孔径分布图证实，电极上存在大量介孔（2 至50 nm），以及小于 2 nm 的微孔。MC 和PMC1:0 的SSA 分别为 910.81 m2/g和 832.27 m2/g。然而，添加额外的 SA 后，PMC1:1、PMC2:1 和PMC3:1 的比表面积随之减小（分别为506.28 m2/g、624.96
m2/g、625.42
m2/g），而PMC1:0、MC、PMC3:1、PMC1:1和 PMC2:1 的平均孔径则从 3.74 nm 增大到6.76 nm、8.76
nm、10.54 nm 和 12.97 nm。比表面积的减小可以解释为微孔结构在一定程度上扩大，从而产生了介孔结构。平均孔径越大，电解质越容易进入，因为孔径越大，电解质离子的扩散越容易。Fig.
3. (a) Full XPS spectra and (c) Contact angle values of MC, PMC1:0,
PMC1:1, PMC2:1 and PMC3:1, respectively, (b)
high definition of P 2p spectrum the corresponding peaks of PMC2:1.X 射线光电子能谱（XPS）是用于研究合成碳材料的表面化学和元素组成的重要分析技术，图 3a 显示了完整的光谱和单个元素的高分辨率光谱。图 3a 中的XPS 全谱表明 MC 电极由 C 和O 元素组成，而 PMC1:0、PMC1:1、PMC2:1和 PMC3:1 材料则主要由 C、O和 P 元素组成。对各种制备好的材料进行动态水接触角测量意义重大，因为这可以深入了解它们的表面润湿性以及疏水或亲水性质。亲水性表面通常具有较大的表面积和可结合水分子的官能团。如图 3c 所示，PMC2:1的水接触角较小，为 51°。接触角大表明表面疏水性较强，液体容易凝结成珠，难以扩散；接触角小表明表面亲水性较强，液体容易扩散。亲水性增强有利于溶液渗入电极（提高离子扩散速度），从而提高离子去除效率。![]()
Fig.
4. CV curves of (a) PMC2:1 at different scan rates and (b) various
electrodes at 50 mV/s, (c) Specific capacitance derived from CV curves, GCD
curves of (d) PMC2:1 at diverse current densities and (e) various electrodes
at 1 A/g, (c) Specific capacitance calculated from GCD curves, (g) Nyquist
plots and equivalent circuit diagram, (h) the logarithmic charts of current
density and scanning speed and (I) normalized contributions of capacitive and
diffusion at various sweep rates of PMC2:1.在1 M NaCl 电解液中，通过一个传统的三电极电池全面研究了 MC、PMC1:0、PMC1:1、PMC2:1和 PMC3:1 的电化学特性，该电池由介孔碳、Ag/AgCl 和铂丝组成，分别作为工作电极、参比电极和对电极。在同一电位窗口（-0.5 V 至0.5 V）内进行循环伏安法（CV）和电静态充放电法（GCD）测量，可评估合成材料的电荷和能量存储能力。图 4a 和图S4（a-d）分别显示了 PMC2:1、MC、PMC1:0、PMC1:1和 PMC3:1 在 2-100 mV/s 的不同电位扫描速率下获得的CV 曲线。图中显示，随着电位扫描速率的增加，没有观察到明显的变化，表明电化学行为一致，双电层电容器性能良好。图 4b 中扫描速度为1mV/s 的独立CV 图呈几何中心对称的准矩形，这表明碳材料表面的静电储能具有类似电容器的响应特征。略有偏差的准矩形 CV 可归因于磷原子掺杂。显然，在所有电极中，PMC2:1 的CV 面积最大，这意味着它具有更大的比电容。比电容表示单位质量或体积的电荷储存能力，数值越大，电荷储存能力越强，能量储存能力也就越大。毫无疑问，PMC2:1 电极在图4c 中的所有扫描速度下，根据公式 S1 计算出的 CV 图都具有更高的比电容，这凸显了该电极出色的离子存储性能（由于其平均孔径更大）。图 4d 和图S5（a-d）分别分析了 PMC2:1、MC、PMC1:0、PMC1:1和 PMC3:1 电极在 0.5 - 10 A/g 电流密度下的响应，通过GCD 测量进一步评估了这些电极的电化学特性。出乎意料的是，GCD曲线呈现近似等腰三角形，表明具有良好的可逆性和出色的库伦效率，与CV 测试结果完全一致。为便于比较，图 4e 显示了不同电极在 1 A/g 条件下的GCD 曲线，PMC2:1 电极显示出更高的充电和放电容量。同样，在图 4f 中，根据公式S2 计算出的 PMC2:1 电极的比电容在任何电流密度下都超过了其他电极。例如，当电流密度为 1A/g 时，PMC2:1的比电容最高（193.2 F/g），其次是 PMC1:1（175.8
F/g）、PMC3:1（151.7 F/g）、PMC1:0（136.8 F/g）和MC（58.1 F/g），凸显了其良好的电化学性能。电化学阻抗光谱法（EIS）是一种实验技术，通过测量不同频率下的阻抗来表征电化学系统中材料的电响应和特性。图 4g 显示了包括低频和高频区域的奈奎斯特图。在较低频率下，较陡的斜率表明电极内的离子扩散速度较快，而 PMC2:1 电极近乎垂直的线性曲线表明离子扩散过程较快，比电容增强，这可能归因于电极的互连结构。在高频率下，PMC2:1 电极显示出较小的半圆，这表明它具有出色的导电性，从而降低了电荷转移电阻（RCT）和等效串联电阻（ESR）。通过用等效电路拟合奈奎斯特曲线，PMC2:1、PMC1:1、PMC3:1、PMC1:0和MC 的 RCT 值分别为 2.75Ω、4.65Ω、5.15Ω、12.65Ω 和 17.65Ω。这些电化学研究结果进一步证实了 PMC2:1 电极具有很强的导电性、速度和可逆的离子存储特性，从而为 PMC2:1 电极在海水淡化方面的应用提供了良好的前景。此外，还采用不同扫描速度的CV 曲线，通过 Dunn 和 Trasatti 方法全面分析电化学动力学特性，包括快速和慢速动力学过程。其中，快速动力学过程包括 EDL 电容过程和快速氧化还原反应，而慢速动力学过程则包含主要由扩散控制的氧化还原反应。扫描速度（v，mV/s）与峰值电流密度（i，A/g）之间的幂律数学关系由以下公式（1、2）描述：![]()
a、b 为常数，可通过曲线拟合得到。结果表明，总电荷存储机制可分为扩散控制和电容控制两种行为，其中 b 值接近0.5 时为扩散控制行为，而 b 值接近 1 时则对应于电容控制过程。如图4h 和图 S6（a-d）所示，MC、PMC1:0、PMC1:1、PMC2:1 和PMC3:1 的拟合b 值分别为 0.7065、0.9635、0.9058、0.9109 和0.9104，表明电容控制动力学占主导地位。此外，为了定量比较电容贡献率和扩散控制贡献率，采用了以下公式（3、4）。
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其中 k1 和k2 的值可通过分析方程的斜率和截距得出。一方面，k1ν 代表由电容过程控制的贡献，而 k2ν0.5则分别归因于由扩散行为决定的贡献。随着扫描速度从 2 mV/s 提升到100 mV/s，控制电容占整个电荷存储过程的比例从 63.43% 大幅增加到94.08%（图4i）。结论表明，电极电化学性能的大部分主要来源于介孔结构产生的双层电容，而不是法拉第行为，法拉第行为有利于电极形成快速、可逆的离子存储行为，从而提高电化学和海水淡化性能。
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Fig.
5. (a) Conductivity versus time curve, (b) SAC versus time curve, (c) Ragone
plots, (d) i-t curves (the embedded image is the calculated charging efficiency
and energy consumption), SAC versus (e) device voltage and (f) NaCl
concentration curves of MC, PMC1:0, PMC1:1, PMC2:1 and PMC3:1, desalination cycling performance of PMC2:1 (500 mg/L, 1.2
V), (h) SAC comparison.在传统的单模CDI 电池中使用非对称电极配置对 CDI 系统的脱盐效率进行了评估。在进行海水淡化实验之前，先将 500 mg/L的氯化钠溶液在该装置中循环数小时，而不输入任何额外的电能。这一过程一直持续到电导率恒定为止，以消除物理吸附对电吸附的影响。图 5a 描述了MC、PMC1:0、PMC1:1、PMC2:1和 PMC3:1 在 1.2 V 电压下于500 mg/L NaCl 溶液中的电导率曲线。开始时，溶液电导率明显下降，表明带相反电荷的 Na+ 和Cl- 离子迅速被电极电吸收。根据公式 S3 计算出的盐吸附容量（SAC）值绘制在图 5b 中，PMC2:1电极的最大值为 19.65 mg/g，其次是 17.12 mg/g（PMC1:1）、15.43 mg/g（PMC3:1）、11.26 mg/g（PMC1:0）和 9.58 mg/g（MC）。据我们所知，PMC2:1 电极的SAC 代表了所报道的介孔碳最先进的海水淡化特性（图5h）。就盐吸附率（SAR）这一评估 CDI 性能的另一重要参数而言，图5c 中相应的拉贡（Ragone）曲线显示 PMC2:1 电极位于图表的右上角象限，显示出其卓越的离子插层和积累能力，具有更大的 SAC 和更快的SAR 。具体而言，根据公式 S4 计算出的 PMC2:1 电极的最高SAR 为 5.90 mg/g/min，大大超过了其他电极，包括 PMC1:1（5.14
mg/g/min）、PMC3:1（4.63 mg/g/min）、PMC1:0（3.38 mg/g/min）和MC（2.87 mg/g/min）。PMC2:1 电极之所以具有出色的CDI 能力，是因为它的平均孔径更大，离子更容易进入，扩散速度更快。图5d 展示了这些制造的 CDI 电池的 i-t 曲线和相应的充电效率。在实际应用中，电荷效率（CE%）是探测电能利用率的一个重要参数。PMC2:1、PMC1:1、PMC3:1、PMC1:0和 MC 电极的 CE（按公式S5 计算）分别为 72.32%、69.61%、65.81%、62.21% 和59.61%。CE越高，表明脱盐过程中的能耗越低。根据公式S6 计算，PMC2:1、PMC1:1、PMC3:1、PMC1:0 和MC 电极的能耗分别为 0.69 千瓦时/千克、0.74千瓦时/千克、0.79 千瓦时/千克、0.87 千瓦时/千克和 0.95 千瓦时/千克（插入图 5e）。外部电场和溶液离子浓度是海水淡化实验中的重要决定因素。具体来说，实验参数的应用电压和盐水浓度 NaCl 的范围分别为0.8 - 1.0 - 1.2 V 和100 - 250 - 500 - 1000 mg/L。图5e 显示，海水淡化能力与 0.8 - 1.2 V 的装置电压呈正相关，因为电压升高会因驱动力增强而加速离子转移过程。这导致双电层更加致密，吸附能力增强。值得注意的是，PMC2:1 在1.4 V 时的SAC 值达到了惊人的 21.54 mg/g，大大超过了其他电极。此外，图 5f 显示，随着NaCl 浓度的提高，电极的 SAC 值继续增加，在 1000 mg/L NaCl 溶液中，PMC2:1电极在1.2 V 时的SAC 值最高，达到 22.05 mg/g。这种增强可归因于盐浓度升高时离子扩散动力学的增强和重叠效应的减弱。随后，通过在 500 mg/L NaCl 溶液中以1.2 V 电压交替进行电吸附再生循环，评估了循环稳定性，这是评估合成碳实用性的一个重要指标。如图 5g 所示，PMC2:1的 SAC 在 50 个循环后仅轻微降低了10.5%，这表明其具有出色的 SAC 保持能力。结论
本文采用一种绿色、便捷的自模板法，成功合成了掺磷介孔碳材料，该方法涉及 SA 和SP 的双钠盐。与单一 SA（6.76 nm）或SP（3.74 nm）的自引发碳化相比，由一定比例的两种钠盐混合得到的碳材料具有最高的平均孔径，达到 12.97 nm。平均孔径的增大为电极和电解质之间的相互作用提供了更大的表面积，有利于离子进入孔隙并快速扩散，从而提高了材料的电化学性能和电容去离子性能。合成的材料具有优异的电化学性能和脱盐性能，比电容为 175.8 A/g，吸附容量为19.65 mg/g，为在电容式去离子应用中利用具有大平均孔径的介孔碳材料展示了广阔的前景。
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本文由李常乐提供，清华大学深圳国际研究生院博士后高铭审核，仅用于科研交流，无任何商业用途。
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