锂电池行业专利分析

自从1800年发明以来，电池已走过了两个世纪的历史。从干电池到充电电池，从水银电池到碱性电池，再到大约三十年前诞生的锂离子电池，开发者们根据性能、成本、安全性、环保等各种需求不断开发技术，使得电池不断进化。近年，随着新能源车的普及，人们对电池产业的需求快速增大，各国竞相投入在未来高性能电池的开发事业中。对于电池技术曾一度领先的日本，中国与韩国正在猛烈追赶。而意识到危机的欧美也加大了政策的优惠和资金的投入，企图一挽狂澜。就像半导体产业一样，电池产业正一步步成为21世纪最受瞩目的产业。

本文中，作者将带领大家从专利的层面上解析中国锂电池行业创新态势。

电池技术发展史

当今，人们谈论电池技术时，首先想到的是锂离子电池。但是在电池的历史长河中，锂离子电池的历史其实非常年轻。

电池的历史始于1800年，意大利物理学家伏达发明了伏达电池。电压的单位“伏特”就来源于伏达的名字。大约50年后，法国人发明了铅电池。作为世界上第一块可充电电池，铅电池具有众多性能上的优点，但是由于其使用铅，因此重量成为了其最大的缺点。后来，人们相继开发出了各种电池，例如锰电池、镍镉电池、碱性电池。

1985年，在经过前人的多次改良后，日本科学家吉野彰最终确定了锂离子电池的雏形。锂离子电池的发明为包括吉野在内的三位科学家带来了2019年诺贝尔化学奖。

可以看到，在电池220多年的历史长河中，锂离子电池的历史只有30年出头。尽管如此，锂离子电池自从问世以来便大受瞩目，从小型便携式电子设备，一直到当今的电动汽车，其身影早已无处不见。

电池作为一种工业产品，其形态、材料、结构随着人类需求的变化而进步。就好比人们常说的干电池，干电池的出现是由于人类对电池搬运的需要，如果不做成干电池，电解液会在搬运途中洒出来。而锂离子电池之所以能够快速普及，是由于其出色的性能满足了当代人类对电池的各种需求。锂离子电池能量密度高，环境影响相对较小，成本合适，安全性相对较好，使用寿命长，这些特性使其可以广泛用于各种领域。

锂离子电池的基本结构

和迄今为止的技术革新

锂离子电池，简称锂电池，其基本结构和其他电池并无太大差异，主要包括阳极、阴极、电解质和隔膜。

石墨类材料是最常用的阳极材料。石墨具有层状结构，层与层之间有很大空隙，充电时，锂离子进入层间空隙以储存能量，而放电时，锂离子离开层间空隙并向阴极材料移动，从而释放能量。

石墨的理论重量能量密度为372mAh/g。这个数值并不算太高。在过去，人们曾经开发出能量密度远远大于石墨的材料。例如，金属锂的理论重量能量密度为约4000mAh/g，硅的理论重量能量密度也在同一水平。但是，金属锂用作阳极时，在反复充放电过程中，锂会在阳极表面形成枝状结晶，这些结晶不断生长，最终刺破隔膜造成短路。正因为这个原因，早些年科学家使用金属锂作为阳极时，发现电池频繁发生爆炸。而硅在充放电过程中会发生非常剧烈的体积变化，这极大程度上限制了其应用。就目前而言，石墨仍然是最常用的阳极材料。

中国是石墨的主要出口国之一。从全球范围来看，世界的石墨生产供应链很大程度上依赖中国。

说到阴极材料，大家肯定不会陌生。市面上经常听到的磷酸铁锂电池、三元电池，说的正是锂电池的阴极材料。

其实，锂离子电池早期最常用的阴极材料是钴酸锂。与石墨类似，钴酸锂也具有层状结构，其空隙用于容纳锂离子。钴酸锂的理论重量能量密度达到274mAh/g，数值上低于石墨阳极材料，在已知的阳极材料中还算理想。问题在于，钴价格昂贵，而且我国不是钴的出产国。因此，人们尝试在组成上尽可能避免使用钴。

一种思路是用镍、锰等更为廉价的金属元素代替钴。人们发现，即使用上述其他金属元素取代钴酸锂的钴位点，其晶体结构也基本不会改变。通过用镍和锰部分地取代钴，可以降低钴的用量，而产生的材料为镍、锰和钴的混合物，也就是人们常说的三元电极（NMC）。另一种思路是开发完全不使用钴的材料。在这类材料中，最著名的是磷酸铁锂（LFP）。磷酸铁锂完全不使用钴，其主要过渡金属是铁，因此价格低廉，但是重量较大。

在目前的电动车市场上使用的电池中，NMC和LFP都是常用的阴极材料，其中，NMC的能量密度相对较大，容易实现高续航里程，但是缺点是价格较高，寿命相对较短，安全性相对较差。相反，LFP的能量密度较小，但是价格便宜，其尤其广泛用于可以承载较大体积和重量的电池的大型车辆。

传统使用的是液态电解质，即电解液。电解液一般采用有机溶剂，其存在电化学稳定性、安全性等多种问题。为了解决这些问题，目前主要的开发方向是固体电解质。

目前开发出的固态电解质大多为凝胶型固态电解质。凝胶，顾名思义，就是使大部分有机溶剂挥发，仅保留维持导电性的极少量溶剂，从而形成的“类固态”材料。因为基本不包含有机溶剂，所以可燃性大幅降低，安全性提升。此外，最近对固体电解质的研究发现，有些材料还具有高离子导通性和耐高温性，这为实现快速充电提供了可能。

中国锂离子电池的

专利申请和授权情况

在过去20年中，锂电池相关的专利申请数量在中国几乎是逐年增加。不过，从近几年的数据来看，专利申请数量的增长速度有所放缓。例如，下图上半部分为2015年到2022年中国锂电池相关专利申请数量，下半部分为其授权数量。可以看出，尤其是在2018年后，申请数量和授权数量均出现了下降。从某种意义上来说，这表明锂电池行业的相关研究逐渐趋于饱和，技术竞争不断加剧。

就申请人国籍进行分类，下图所示为中、日、韩、美、德五个主要锂电池技术大国的企业的在华申请情况。可以看出，中国申请人占绝大多数。韩国和日本申请人数量各占5%，而美国和德国申请人数量各占1%。

在专利数量方面，排名前十的主要有韩国LG、三星，中国电池巨头宁德时代、比亚迪、国轩高科、珠海冠宇等，还有日本的丰田汽车。

下图中，左图为中、日、韩三个主要锂电池技术大国的企业的在华申请情况，右图（出自Mewburn Ellis - Battery insights & IP trends）为欧洲电池领域申请数量的国别统计图。从左图中可以看出，日韩锂电池相关企业在华申请量每年基本保持不变，而中国企业则体现出从急速上升到上升放缓的趋势。而右图中，就欧洲范围而言，日本企业的专利申请数量在高位维持，而中国和韩国企业呈明显上升趋势，尤其是中国申请人的上升趋势更为明显。可以看到，欧洲和中国的锂电池相关专利申请态势存在一定的相似性。

就阳极材料而言，从近几年的专利申请检索结果来看，发现2019年后，硅基电极成为了一个研究热点。上文中提到，硅的理论容量是石墨的约10倍，理论上存在着很好的应用可能。但是，硅作为半导体，其导电性差，而且锂离子与硅的结合是合金过程，动力学上较慢。而且，随着锂离子的进出，硅的体积会发生剧烈变化。

不过，近年来，为了解决这些问题，人们开展了大量研究，相应诞生了大量的相关专利申请。例如，常见的改进方法是对硅电极进行纳米化和表面改性。近年的中国专利申请检索结果显示，LG、比亚迪、三星等大厂都申请了硅基电极相关专利。

纳米化的意义在于抑制充放电时体积膨胀导致的硅电极的结构破坏。此外，纳米化还缩短了锂在硅中的扩散距离，有利于锂的扩散。而表面改性是指在硅的表面上覆盖一层金属或碳，其主要是为了提高硅的导电性。除此以外，还存在其他的技术尝试，例如在硅颗粒的外侧制造体积更大的导电外壳，以预先创造一个空间来应对硅颗粒在充放电过程中发生的剧烈体积变化。

而就阴极材料而言，其研究方向相对分散，从材料的组成和形状、表面改性和阴极添加剂等，涉及方方面面。从专利申请数来看，NMC电极的相关申请在数量上占据优势。

今后的发展方向

尽管锂电池相关专利申请数量在中国的增长速度有所放缓，但是正负极材料、固态电解质等方面未来还将继续发展。目前使用的正负极材料尽管能够基本满足市场需求，但是其仍然存在电池容量不足、应用温度范围存在限制、充电速度存在限制、安全性不足等各种问题需要解决。

另外，值得一提的是，伴随着电动车的大范围推广，锂离子的回收成为一个重要的研究领域。环保、循环利用的需求往往伴随着生产、消费的普及而诞生，这一点在其他行业中也是常见现象。但是，尤其是车载电池，其回收往往是一个非常耗费资源和能源的过程，而且往往需要在设计、制造电池之初就要预先考虑到回收的可能性。

对锂电池回收技术进行专利检索，结果如下。下图上半部分为中国锂电池相关专利申请数量，下半部分为锂电池回收技术专利申请数量。刚刚提到，近年来专利申请数量趋于饱和态势。但是可以看出，回收技术相关专利申请数量则是在以非常快的增长速度增长。原因很简单，锂、钴和镍等矿产资源并不是无限的，回收再利用无疑是电动车发展所不可避免的道路。未来，伴随着电池生产量的不断增加，这一领域将无疑越来越受关注。

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