第一作者：Junpeng Zhou
通讯作者：兰叶青 教授/国静 副教授
通讯单位：南京农业大学理学院
DOI:10.1016/j.jenvman.2022.116895
壳聚糖作为一种生物友好型和丰富的生物炭前体，被用于制备钴基催化剂（Co3O4@BCC），通过煅烧激活过硫酸氢钠（PMS）来降解苯丙酮（PNT）。为了研究Co3O4@BCC的物理化学特性和催化性能，进行了各种表征技术和实验设计。在Co3O4@BCC（0.05 g/L）/PMS（1.0 mM）体系中，约99.0%的苯乙炔（10 mg/L）在15分钟内被降解，其速率常数是Co3O4（0.05 g/L）/PMS（1.0 mM）体系的6倍。结果表明，BCC作为载体，不仅分散了Co3O4纳米颗粒，提高了催化剂的稳定性，而且提供了丰富的电子基团，促进了PMS的活化和活性氧（ROS）的产生。Co3O4@BCC复合材料还表现出良好的通用性和可重复使用性。在pH值为7的条件下，超过90%的双酚A、SIZ和CAP被Co3O4@BCC激活的PMS降解。在第三次运行（在400℃下煅烧5分钟）后，通过对使用过的催化剂进行再生，PNT的降解率从90%恢复到98.0%。SO4-，-OH和1O2被确认为是PNT降解的原因。此外，根据电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、淬火实验和HPLC-TOF-MS2的结果，合理地推测了PMS的激活机制和PNT降解的可能途径。该研究探索了壳聚糖作为再生材料的应用，为设计和制造环境友好的高效催化剂以降解有机污染物提供了可行的策略。
在这项研究中，我们研究了在相对较低的温度和空气环境下从壳聚糖中提取的碳材料，以降低成本和简化制备过程。我们设计并合成了锚定在壳聚糖衍生的生物炭上的Co3O4（Co3O4@BCC）作为激活PMS的催化剂，这在以前还没有报道过。选择PNT作为典型的PPCPs来评估Co3O4@BCC的催化性能。进行了一系列的特征分析，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）来研究催化剂的物理和化学性质，并进行了自由基清除实验和电子顺磁共振（EPR）来推测Co3O4@BCC激活PMS降解PNT的基本反应机制。这项工作探索了壳聚糖作为氧化钴载体的应用，为设计和合成环境友好和高效的催化剂提供了新的思路。
Fig. 1. XRD patterns of BCC, Co3O4, Co3O4@BCC.
Fig. 2. SEM images of BCC (a, b), Co3O4 (c) and Co3O4@BCC (d).
Fig. 3. XPS spectra of the fresh and the used Co3O4@BCC: survey scan (a) and high resolution scan of C 1s (b), O 1s (c), Co 2p (d) and N 1s (e).
Fig. 4. PNT degradation in different reaction systems (a) and their reaction rate constants (k) (b). Reaction conditions: [PNT]0 = 10 mg/L, [PMS]0 = 1.0 mM, [catalyst]0 = 0.05 g/L, initial solution pH = 7, V = 100 mL, T = 25 °C.
Fig. 5. Effect of initial solution pH on PNT degradation. Reaction conditions:[PNT]0 = 10 mg/L, [PMS]0 = 1.0 mM, [catalyst]0 = 0.05 g/L, V = 100 mL, T = 25 °C.
Fig. 6. Effect of co-existed substrates on PNT degradation. Reaction conditions:[PNT]0 = 10 mg/L, [PMS]0 = 1.0 mM, [catalyst]0 = 0.05 g/L, initial solution pH = 7, V = 100 mL, T = 25 °C.
Fig. 7. The degradation of various pollutants in the Co3O4@BCC/PMS system (a) and recycle of Co3O4@BCC in PNT degradation process (b). Reaction conditions: [PNT]0 = [BPA]0 = [SIZ]0 = 10 mg/L, [CAP]0 = 5 mg/L, [PMS]0 = 1.0 mM, [catalyst]0 = 0.05 g/L, initial solution pH = 7, V = 100 mL, T = 25 °C.
Fig. 8. The effect of radical scavengers on the PNT degradation (a) and ROS identification by EPR (b). Reaction conditions: [PNT]0 = 10 mg/L, [PMS]0 = 1.0 mM, [catalyst]0 = 0.05 g/L, initial solution pH = 7, V = 100 mL, T = 25 °C, [TBA]0 = [MA]0 = 200 mM, [FFA] = [TEMP] = [DMSO] = 1 mM, [DMPO]0 = 100 mM, [TEMP] = 20 mM.
Fig. 9. Possible degradation pathways of PNT in the Co3O4@BCC/PMS system.
在这项研究中，成功地制备了壳聚糖衍生的生物炭作为支持Co3O4（Co3O4@BCC）的回收材料，并将其作为激活PMS的催化剂来高效降解PNT。在400℃下得到的Co3O4@BCC显示了高稳定性和优良的催化性能，在15分钟内几乎完全降解了10mg/L的PNT。我们的实验证实，来自壳聚糖（取自虾壳）的生物炭作为载体，不仅分散了Co3O4纳米颗粒，提高了催化剂的稳定性，而且提供了丰富的电子基团，促进了PMS的活化和自由基的产生。此外，Co3O4@BCC复合材料还表现出良好的通用性和可重复使用性。在pH值为7的条件下，超过90%的双酚A、SIZ和CAP被Co3O4@BCC激活的PMS降解，通过对使用过的催化剂进行再生，PNT的降解率从90%恢复到98.0%（在400℃煅烧5分钟）。通过EPR和淬火实验，确认SO4-、-OH和1O2是PNT降解的原因。在Co3O4@BCC（0.1 g/L）/PMS（2 mM）/PNT（5 mg/L）的系统中，30分钟就实现了高达50%的TOC去除。因此，本工作为我们提供了一个可行的策略，从虾壳中设计和制造环境友好和高效的催化剂，用于激活PMS以去除废水中的有机污染物。
Junpeng Zhou, Xiaoli Yang, Qianqian Wei, Yeqing Lan, Jing Guo, Co3O4 anchored on biochar derived from chitosan (Co3O4@BCC) as a catalyst to efficiently activate peroxymonosulfate (PMS) for degradation of phenacetin, Journal of Environmental Management, 2023, https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2022.116895
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