山东大学WR：单原子Fe位点的孔隙调控用于超快速类芬顿化学和增强的电子迁移氧化

文章简介

在水处理领域，如何高效去除难以生物降解的有机污染物一直是一个挑战。随着化学工业的发展和现代生活需求的增加，大量难以降解的有机化合物，如多环芳烃和抗生素，通过废水排放到水环境中。这些污染物对人类健康和生态系统构成了严重威胁。为了应对这一挑战，研究者们开发了一种新型的单原子催化剂（SACs），通过孔隙结构的调控，显著提高了过氧单硫酸盐（PMS）的利用率和污染物降解活性。这种催化剂通过将催化活性位点限制在多孔结构中，实现了反应物的局部富集，优化了反应动力学，同时通过孔隙调制改变了表面电子结构，显著提高了电子迁移过程。

该研究中，研究者们利用生物质材料作为碳源，通过硬模板法制备了具有Fe-N5活性位点的多孔单原子催化剂（pFe-SAC）。这种催化剂在激活PMS方面表现出色，能够有效地降解包括磺胺甲恶唑（SMX）在内的多种常见新兴污染物。通过一系列的实验和表征，研究者们揭示了pFe-SAC在Fenton类系统中的反应机制，包括自由基的产生、电子转移过程以及污染物的降解途径。实验结果表明，pFe-SAC/PMS系统在降解SMX方面表现出了优异的性能，其反应速率常数远高于其他单原子催化剂。此外，该系统还展现出了强大的抗环境基质干扰能力，并通过生命周期评估（LCA）证明了其环境重要性和实用性。

这项研究不仅为单原子催化剂的设计提供了新的思路，也为实际水处理技术的发展提供了技术支持。通过孔隙工程的创新应用，研究者们成功地提高了催化剂的活性和稳定性，为环境污染物的高效去除提供了一种新的解决方案。这项工作展示了通过材料科学和化学工程的交叉融合，如何实现对环境污染物的精准控制和高效治理，对于推动绿色化学和可持续发展具有重要意义。

此部分围绕 pFe - SAC 及其他相关催化剂对 SMX 的催化性能展开了深入研究。从图中信息可知，在 NC/PMS 系统中，30 分钟内 SMX 的去除效率仅为 33.8%，同时 PMS 的分解效率也只有 11.3%。然而，当引入 Fe - N₅位点和多孔结构后，情况发生了显著变化。pFe - SAC/PMS 系统在 30 分钟内实现了对 SMX 的完全降解，并且 PMS 的分解效率相比 NC/PMS 系统提高了约 6.3 倍。通过运用伪一级动力学模型计算反应速率常数 k，结果显示 pFe - SAC 的 kₛₘₓ和 kₚₘₛ的值显著高于 pNC、Fe - SAC 和 NC，这很可能是由于 Fe - N₅位点和多孔结构之间的协同作用所致。进一步研究发现，pFe - SAC 的 kₛₘₓ与 PMS 和自身的浓度呈现出强烈的正相关关系，而且与文献中报道的其他 SACs 相比，pFe - SAC 也展现出了更高的 kₛₘₓ值。为了探究反应机制，研究人员引入了各种自由基清除剂。结果表明，¹O₂对反应的影响可以忽略不计，这通过溶剂替换实验以及 EPR 光谱分析得到了进一步验证。而 EtOH 和 TBA 分别作为硫酸根自由基和羟基自由基的清除剂，实验发现它们对无铁催化剂（NC/pNC）/PMS 系统的反应影响极小，但在 pNC/PMS 系统中能检测到少量自由基信号，在 pFe - SAC/PMS 和 Fe - SAC/PMS 系统中则呈现出强烈的自由基信号，并且 SMX 的加入会降低信号强度，这表明 Fe - N₅位点促进了 OH 和 SO₄⁻的产生，且它们参与了 SMX 的部分降解。此外，加入 TBA 和 EtOH 会使 pFe - SAC/PMS 和 Fe - SAC/PMS 系统中 SMX 的降解率降低，pFe - SAC/PMS 系统降低程度略高于 Fe - SAC/PMS 系统，这可能是由于多孔结构缩短了自由基与 SMX 之间的距离，提高了自由基的利用效率。同时，研究还发现 DMSO 作为一种高价铁氧物种的清除剂，在 pFe - SAC/PMS 和 Fe - SAC/PMS 系统中加入 DMSO 会使 SMX 的降解率显著降低，且在 pFe - SAC/PMS 系统中 PMSO₂的生成量高于 Fe - SAC/PMS 系统，这进一步证明了多孔结构提高了高价铁氧物种的利用率。通过对反式二苯乙烯的氧化实验也验证了高价铁氧物种在反应中的存在以及多孔结构的重要作用。

这部分主要通过一系列电化学测量手段对 pFe - SAC/PMS 系统中的电子转移过程（ETP）进行了详细阐述。从图中可以看到，通过计时电位法测量发现，不同催化剂涂层的电极在加入 PMS 后电位升高，这表明电极表面形成了活性催化剂 / PMS复合物，而加入 SMX 后电位降低，意味着 SMX 向表面复合物转移电子，导致催化剂 / PMS复合物分解，相比无铁催化剂（NC/pNC），这一过程增强了 ETP 的可能性。其中，pNC 电极在加入 SMX 后的电位降低幅度明显高于 NC 电极，这表明多孔结构促进了 ETP 的发生。在安培 i - t 曲线测量中，注入 PMS 使所有四种催化剂都产生了明显的电流跳跃，证实了电子从催化剂向 PMS 的转移，随后注入 SMX 则导致电流方向反向变化，暗示电子从 SMX 向催化剂转移并导致 SMX 降解。值得注意的是，多孔催化剂（pFe - SAC/pNC）的电流跳跃强度比 Fe - SAC/NC 催化剂高 1 - 2 个数量级，这表明多孔催化剂与 PMS 之间存在高效的电子转移。通过循环伏安法和电化学阻抗谱分析进一步验证了这一结果，即 pFe - SAC 和 pNC 具有更小的电荷转移电阻和更高的比电容，这显示出多孔催化剂具有更高的电子传输能力。在构建的 GOS 体系中，将 SMX 和 PMS 置于两个通过盐桥和导线连接的独立腔室中，确保 SMX 降解仅通过电子转移进行。加入 PMS 到 pFe - SAC/pNC 基于 GOS 的系统中，观察到极高的瞬时电流，约为 Fe - SAC/NC 基于 GOS 的系统的 2.5 - 5 倍，这表明多孔结构能够诱导更强大的 ETP 用于 SMX 降解。同时，在 LC - MS 光谱中观察到了降解产物的一些特征峰，这为 ETP 在 pFe - SAC/PMS 系统中起关键作用提供了有力证据。综合来看，丰富的多孔结构通过降低电荷转移电阻和提高电子传输能力显著促进了 ETP。此外，对 pFe - SAC/PMS 系统中各种污染物的降解性能和开路电位进行测试，发现该系统对不同污染物呈现出选择性氧化，不同污染物的电位降存在显著差异，电子富集的污染物具有更高的降解率和更大的电位降，而电子缺乏的污染物则效果不明显且电位降较小，线性相关性分析进一步证实了选择性氧化机制以及 ETP 在该系统中的重要作用，同时也可以通过分析电位降来评估污染物进行电子转移氧化的潜力。

此部分通过 DFT 计算从原子水平对 pFe - SAC/PMS 系统的机制进行了研究。首先，计算了 Fe - N₅和 N₅活性位点的电子定域函数（ELF），结果显示 Fe - N₅配位结构的引入显著改变了电子分布，增加了 Fe 原子位点周围的电子离域程度，较高的 ELF 值表明电子定域倾向更强。电荷密度差异分析进一步揭示了从 Fe - N₅或 N₅活性位点到 PMS 分子的有效电子转移，从而确认了这些催化剂 / PMS 系统中电子转移的可行性。通过对最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）的分析，深入了解了 SMX 与 Fe - N₅和 N₅活性位点之间的电子转移情况。SMX 的 HOMO 值比 Fe - N₅/PMS 和 N₅/PMS 复合物的 LUMO 值更负，这表明电子可能从 SMX 的 HOMO 转移到 Fe - N₅/PMS 和 N₅/PMS 复合物的 LUMO。此外，SMX 的 HOMO 与 Fe - N₅/PMS 复合物的 LUMO 之间的能量间隙比与 N₅/PMS 复合物的更小，这意味着通过 Fe - N₅位点作为桥梁从 SMX 提取电子到 PMS 比通过 N₅位点更容易，从而促进了 ETP。能量间隙在 HOMO 污染物和 LUMO Fe - N₅/PMS 之间的范围从 0.21 到 2.00 eV，并且发现 LUMO Fe - N₅/PMS - HOMO 污染物的能量间隙与 ln（kₒbₛ）值之间存在强相关性，这表明较窄的能量间隙会导致电子从污染物迁移到 Fe - N₅/PMS 复合物的可能性更高，从而提高氧化概率和速率。同时，计算了 Fe - N₅/PMS 活性位点产生自由基的能量障碍，结果显示自由基形成的吉布斯自由能比反应物的显著降低，这表明在这些系统中自由基生成是一个热力学有利的过程，并且 Fe - N₅活性位点对 PMS 激活具有更小的能量障碍，促进了 SO₄⁻和 OH 的生成。综合来看，Fe - N₅配位结构在促进 ETP 和自由基途径方面表现出增强的能力，有助于持久污染物的高效氧化。通过综合分析，明确了 pFe - SAC/PMS 系统中 PMS 的激活机制：首先，Fe - N₅位点引入了自由基和高价铁氧物种的氧化机制，并显著增强了 ETP；其次，多孔结构可以富集污染物和 ROS，缩短反应物之间的质量转移距离，进一步提高反应速率；此外，多孔结构还降低了碳底物的电荷转移电阻，提高了电子转移能力，从而显著增强了 ETP 和氧化能力。

3.5 潜在实用性

这部分主要探讨了 pFe - SAC/PMS 系统的潜在实用性。从图中可知，通过 DFT 计算得到的 SMX 分子的福井指数（f - ）和静电势表明，苯环和苯胺基周围是亲电区域，容易受到 ROS 的攻击。这一结果也得到了 SMX 的 HOMO 分析的支持。进一步研究了 SMX 的可能降解途径和中间产物，发现 pFe - SAC/PMS 系统比其他系统观察到更多的小分子中间产物峰，这证明了其更强的氧化能力。确定了 S - N 键和苯胺基是 SMX 的主要反应位点，反应在此处产生中间产物 P1、P4 和 P9 等，随后这些中间产物的芳香环被破坏并进一步矿化生成 CO₂和 H₂O。通过 ECOSAR 预测模型评估了这些中间产物的慢性水生毒性，结果显示 pFe - SAC/PMS 系统中的所有产物毒性均低于 SMX，而其他三个系统则产生了一些毒性较高的中间产物，这影响了它们的潜在实际应用。通过 3DEEM 分析发现，pFe - SAP/PMS 系统对总有机物质的去除效率明显高于其他三个系统，这突出了其在实际应用中的巨大潜力。此外，该系统对多种新兴有机污染物如 BPA、PCM、NPX、CP 和 SMX 都有高效的去除能力。在不同的水基质中添加常见的阴离子和腐殖酸对 SMX 的去除没有显著影响，在实际废水中该系统仍能有效去除 SMX，并能实现约 35% - 65% 的 TOC 去除，且在不同 pH 水平下 SMX 的去除趋势一致，进一步证明了其良好的实用性。

此部分主要介绍了 pFe - SAC/PMS 系统在连续流降解实验中的表现。从图中可以看到，通过将 pFe - SAC 均匀沉积在有机膜上制备了催化膜，用于连续流膜催化反应单元中污染物的氧化。研究选择了三种不同组成和结构的有机膜（PTFE、PVDF 和 PES），通过 AFM 和 SEM 观察发现它们的表面和孔形态存在明显差异。制备的催化膜（pFe - SAC@M）具有双层结构，包括膜支撑层和 pFe - SAC 加载层，pFe - SAC 加载层厚度因膜表面孔形态不同而有所差异。接触角测试表明，加载 pFe - SAC 后三种催化膜的亲水性明显增强，膜通量在加载前后略有变化，这显示出其在实际芬顿类应用中的潜力。对 pFe - SAC@M 连续流系统的催化性能进行评估，结果显示在长达 10 小时内 SMX 可以被完全去除，而三种裸有机膜在连续流反应中仅能去除 20% - 40% 的 SMX。选择 PTFE 有机膜进行后续测试，发现 pFe - SAC@PTFE 连续流系统在实际废水中能完全去除 SMX，TOC 去除率约为 35% - 65%，并且能完全去除包括 BPA、PCM、NPX 等多种污染物。综合来看，这些 pFe - SAC@M 连续流系统可以启动一系列氧化过程（包括自由基、高价铁氧物种和 ETP）来处理污染物，这不仅保证了对新兴污染物氧化的高效率和耐久性，还为高效粉末催化剂的实际应用提供了一种新的途径。通过生命周期评估（LCA）将 pFe - SAC/PMS 系统与均相 Fe²⁺/PMS 系统和异相 Fe₃O₄/PMS 系统进行比较，结果显示 pFe - SAC/PMS 系统在大多数描述符上的影响得分较低，表现出更好的环境友好性，这归因于其自身的高效活性降低了对催化剂和 PMS 的需求，以及生产地和废水处理厂之间较低的运输成本，进一步推荐其作为一种环境可持续的过硫酸盐废水处理工艺。

理论计算项目

差分电荷密度（Charge Density Difference）

电子局域函数（Electron Localization Function, ELF）

最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）

能量势垒（Energy Barriers）

线性相关性分析