第一作者：Kirill Fedorov
通讯作者：Grzegorz Boczkaj
通讯单位：波兰格但斯克大学
DOI:10.1016/j.cej.2022.141027
采用水力空化（HC）激活过碳酸钠（SPC）和臭氧（O3）来降解难降解的1,4-二恶烷。在空化数（Cv）0.27、pH值5、氧化剂与污染物摩尔比（rox）8、臭氧剂量0.86g h-1、温度25±2℃、1,4-二恶烷初始浓度100ppm的最佳条件下，120分钟内实现了降解效率>99%，速率常数为4.04×10-2 min-1。HC和SPC/O3的应用在120分钟内使降解效率提高了43.32%，证实了耦合过程之间的协同效应。此外，与HC/H2O2/O3相比，1,4-二恶烷在HC/SPC/O3中的降解效率更高，这表明SPC的存在对1,4-二恶烷的降解具有重要作用。自由基淬灭实验显示，在碳酸盐（CO3自由基）和超氧化物（O2自由基）中，羟基（HO自由基）对1,4-二恶烷的降解贡献最大。共存的阴离子的存在导致抑制作用，其顺序如下。SO42- > NO3- > Cl-。根据GC-MS分析，检测到乙二醇二甲酸酯（EGDF）是1,4-二恶烷的主要降解产物。观察到的中间产物支持1,4-二氧六环氧化的自由基路线，其中包括H-抽象、α-C位置的ΔC-C分裂、随后的二聚化、碎裂和矿化。最佳工艺的每单电能（EEO）为102.65 kWh-m-3-order-1。处理的总成本估计约为12美元/m3。这些发现证实了SPC是一种高效、环保的H2O2替代品，并扩大了基于碳氢化合物的水和废水处理的AOPs的范围。
本研究的目的是：i).研究水力空化（HC）下SPC/O3过程中1,4-二恶烷的降解；ii).了解HC/SPC/O3在单独和耦合过程中1,4-二恶烷的降解动力学的协同作用；iii). 通过使用特定的自由基清除剂进行淬火实验，确定HC/SPC/O3中的活性物种；iv）.在不同的pH值和无机阴离子存在的环境相关条件下进行降解；最后，v）.确定转化产物并阐明HC/SPC/O3中1,4-二恶烷降解的机制。
Fig. 1. Effect of Cv on the degradation 1,4-dioxane in sole HC: (A) degradation efficiency, (B) pseudo-first-order kinetic plots ([1,4-D]0 100 ppm, pH0 5, 20 ± 2 °C).
Fig. 2. Effect of different processes on the degradation 1,4-D: (A) degradation efficiency, (B) pseudo-first-order kinetic plots ([1,4-D]0 100 ppm, Cv 0.27, SPC rox 8, [O3] 0.86 g h−1, pH0 5, 20 ± 2 °C).
Fig. 3. Effect of various processes on the degradation 1,4-D: (A) degradation efficiency, (B) pseudo-first-order kinetic plots ([1,4-D]0 100 ppm, Cv 0.27, Na2CO3 = H2O2 rox 8, [O3] 0.86 g h−1, 20 ± 2 °C).
Fig. 4. Effect of SPC rox on the degradation 1,4-D in HC/SPC: (A) degradation efficiency, (B) pseudo-first-order kinetic plots ([1.4-D]0 100 ppm, Cv 0.27, pH0 5, 20 ± 2 °C).
Fig. 5. Effect of O3 dosage on the degradation 1,4-D in HC/SPC/O3: (A) degradation efficiency, (B) pseudo-first-order kinetic plots ([1,4-D]0 100 ppm, Cv 0.27, SPC rox 8, pH0 5, 20 ± 2 °C).
Fig. 6. Effect of fixed O3 dosage on the degradation 1,4-D in HC/SPC/O3 with various SPC rox: (A) degradation efficiency, (B) pseudo-first-order kinetic plots ([1,4-D]0 100 ppm, Cv 0.27, [O3] 0.86 g h−1, pH0 5, 20 ± 2 °C.
Fig. 7. Effect of pH0 on the degradation 1,4-D in HC/SPC/O3: (A) degradation efficiency, (B) pseudo-first-order kinetic plots ([1,4-D]0 100 ppm, Cv 0.27, SPC rox 8, [O3] 0.86 g h−1, 20 ± 2 °C).
Fig. 8. The map of pH change throughout the degradation 1,4-D in HC/SPC/O3 at various pH0 ([1,4-D]0 100 ppm, Cv 0.27, SPC rox 8, [O3] 0.86 g h−1, 20 ± 2 °C).
Fig. 9. Effect of scavengers on the degradation 1,4-D in HC/SPC/O3: (A) degradation efficiency, (B) pseudo-first-order kinetic plots ([1,4-D]0 100 ppm, Cv 0.27, SPC rox 8, [O3] 0.86 g h−1, [SPC]:[Scavenger] = 1:10, 20 ± 2 °C).
Fig. 10. Effect of anions on the degradation 1,4-D in HC/SPC/O3: (A) degradation efficiency, (B) pseudo-first-order kinetic plots ([1,4-D]0 100 ppm, Cv 0.27, SPC rox 8, [O3] 0.86 g h−1, [SPC]:[Anion] = 1:10, 20 ± 2 °C).
Fig. 11. The proposed degradation pathway of 1,4-dioxane in HC/SPC/O3.
HC/SPC/O3似乎是降解1,4-二恶烷的一个有效的替代方法，在120分钟内达到99.34%，k为4.04×10-2 min-1。与传统的过氧化物工艺相比，HC/SPC/O3需要的SPC（rox 8）和O3（0.86 g h-1）的剂量相对较低，从经济可行性的角度看，这对实际应用是有希望的。由于清除自由基物种，SPC和O3的浓度高于/低于最佳剂量被认为是有害的。HC/SPC/O3中CO32-的存在通过增加pH值促进了O3的分解，并参与了自由基连锁反应以提供更多的活性物种。根据淬火实验，HO基点自由基被确定为HC/SPC/O3中最主要的自由基物种，这就提出了在1,4-二氧六环降解过程中反应性物种的贡献依次为HO基点>CO3基点->O2基点-。所研究的共存的无机阴离子抑制了HC/SPC/O3的有效性，其中SO42-阴离子的抑制作用高于NO3-和Cl-阴离子。利用GC-MS检测了HC/SPC/O3中1,4-二恶烷降解的产物，并提出了降解途径。氧化途径包括几个转化步骤，形成乙二醇二甲酸酯，这与之前报道的自由基途径降解1,4-二恶烷是一致的。这项工作强调了SPC在过氧化氢过程中的潜在应用，作为HC下H2O2的有效、安全和可持续的替代品。
Kirill Fedorov, Manoj P. Rayaroth, Noor S. Shah, Grzegorz Boczkaj, Activated sodium percarbonate-ozone (SPC/O3) hybrid hydrodynamic cavitation system for advanced oxidation processes (AOPs) of 1,4-dioxane in water, Chemical Engineering Journal, 2023, https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141027
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