吴学红,韦新,侯加文,吕财,刘勇,刘鹤 ,常志娟:热解法制备碳纳米管及其在散热涂层中的应用研究

文摘   2024-11-07 07:09   北京  

热解法制备碳纳米管及其在散热涂层中的应用研究

吴学红 1,2 韦新 1侯加文 3吕财 1,2刘勇 1,2刘鹤 1,2常志娟 4

(1. 郑州轻工业大学能源与动力工程学院,河南 郑州 450002;2. 河南省能源高效转化与利用国际联合实验室, 河南 郑州 450002;3. 河南中烟工业有限责任公司驻马店卷烟厂,河南 驻马店 463002;4. 冷链食品加工与 安全控制教育部重点实验室,河南 郑州 450002 )

DOI:10.11949/0438-1157.20231360


摘 要 热管理在电子器件运行中起着至关重要的作用,在电子器件表面涂覆散热涂层可以有效强化辐射换热。以生物质为原材料制备碳纳米管(s-CNTs)并应用于散热涂层中,并测试其热性能。实验结果表明,反应前后均研磨比反应前研磨的s-CNTs平均孔径小27.6%,TEM表征s-CNTs管径在50~100 nm;当s-CNTs质量分数达到6%时,制备的涂层平均辐射率达到了0.9146;涂覆s-CNT散热涂层从100℃降为室温时,降温速率高达20℃/min。因此,s-CNTs纳米涂层在电子器件散热方面具有较好的应用前景。
关键词 生物质;复合材料;辐射;热解法;碳纳米管涂层

Preparation of carbon nanotubes by pyrolysis method and their application in heat dissipation coatings

WU Xuehong 1,2 WEI Xin 1HOU Jiawen 3LYU Cai 1,2LIU Yong 1,2LIU He 1,2CHANG Zhijuan 4

(1. School of Energy and Power Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, Henan, China;2. Henan International Joint Laboratory of Energy Efficient Conversion and Utilization, Zhengzhou 450002, Henan, China;3. Henan Zhongyan Zhumadian Cigarette Factory, Zhumadian 463002, Henan, China;4. Key Laboratory of Cold Chain Food Processing and Safety Control (Zhengzhou University of Light Industry), Ministry of Education, Zhengzhou 450002, Henan, China )

Abstract: Thermal management plays an important role in the operation of electronic devices, and the radiation heat transfer can be effectively enhanced by coating the surface of electronic devices. In this study, the carbon nanotubes (s-CNTs) were prepared from biomass as raw materials and applied to heat dissipation coatings to test thermal performance. The experiments showed that the average pore diameter of s-CNTs after grinding was 27.6% smaller than that before grinding, and the tube diameter of s-CNTs was 50—100 nm according to TEM. When the mass fraction of s-CNTs reached 6%, the average emissivity reached 0.9146. When the s-CNT cooling coating is applied from 100℃ to room temperature, the cooling rate is as high as 20℃/min. Therefore, s-CNTs nanocoatings have a good application prospect in the heat dissipation of electronic devices.
Keywords: biomass;composites;radiation;pyrolysis method;carbon nanotube coating

引言

输入到电子设备的电能约80%会转化为余热,如果电子设备余热的散热和温度控制得不到及时有效的解决,可能会导致热应力[1],从而导致电子设备的故障[2]。电子设备趋向于高度集中和小型化,这将对电子设备的温度控制提出严峻挑战[3]。Thangamuthu等[4]发现温度每升高2℃,电子元件的可靠性就会降低10%。表面温度的升高将是电子元件失效的主要原因。传统的风冷方式体积大、噪声大,已无法满足高密度散热需求[5]。需要对散热器的散热设计进行优化,减小散热器尺寸和质量,改善散热,从而提高电子设备的运行速度[6]
增强型辐射散热涂层常被用作小型化电子设备的散热方法[7]。Sun等[8]实验研究了涂层厚度和多壁碳纳米管质量分数对涂层光谱辐射性能的影响,多壁碳纳米管涂层的最大平均辐射率为0.97。Suryawanshi等[9]发现MWCNTs可以增强涂层表面的辐射率,当碳纳米管负载量为1%时,涂层板材的平衡温度下降为17℃。Kim等[10]研究了碳纳米管涂层在具有单芯片LED的散热器上的辐射传热效应,结果表明,碳纳米管涂层的使用使LED芯片的结温降低了1.17℃。邱琳等[11]提出大直径碳管阵列顶端溅射纳米薄膜可以有效改善热阻问题。上述研究表明,碳纳米管的添加可以增强涂层的散热性能,具有广阔的应用前景。
碳纳米管热导率和辐射率较高,是加强散热涂层最有前途的材料之一[12],但碳纳米管合成方法比较受限。目前用于合成碳纳米管的主流方法有电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)和热解聚合法。电弧放电法是碳纳米管诞生之初的制备方法,以石墨为电极,在惰性气体环境中电弧放电,消耗阳极石墨,在阴极生成碳纳米管。Ortiz-Morales等[13]采用氢弧放电法合成了单壁碳纳米管(SWCNTs);Almarasy等[14]比较了超生长CVD和改进电弧放电方法生产的单壁碳纳米管;Zhang等[15-16]提出了等离子体放电将塑料分解成氢和碳纳米管的方法,但电弧放电没能摆脱其实验室局限性,高能耗、低产率,不能推广到工业应用。激光烧蚀法作为电弧放电的优化方法,生产的碳纳米管的纯度有了极大提高。Ismail等[17]利用脉冲激光烧蚀石墨靶在水中制备多壁碳纳米管(MWCNTs)和碳纳米颗粒;Al-Hamaoy等[18]采用液相-脉冲激光烧蚀制备碳纳米结构,但该方法仍需昂贵的激光器,大规模生产成本仍然较高。与前两种方法相比,CVD法可以在较低的温度(500~1000℃)下合成CNTs[19]。Zhang等[20]采用CVD法实现CNTs在CuO纳米线上的原位生长,过程中应用氢气/氩气混合气体和乙炔分别作为预处理气体和碳源。CVD法使用多种气体,价格仍相对高昂。热解聚合法是一种高温热解有机小分子交联前体制备碳纳米管的方法。该方法目前使用生物质废弃物为原材料,相较CVD设备投入少,制备成本低。Ge等[21]采用木质素、纤维素和半纤维素在常规热解条件下成功制备了CNTs。Aboul-Enein等[22]利用两阶段工艺催化农业废物甘蔗渣热解,从热解产物中生成CNTs。
本文针对热解法制备CNTs过程进行改进,优化制备步骤。选用烟茎作为生物质材料,通过一步热解法制备s-CNT,对其进行形貌和管径分析。将s-CNTs、CNT(麦克林公司)、氧化石墨烯(GO)分别添加到以环氧树脂为基体和其他助剂组成的散热涂料中,采用可调式制备器刮涂到不锈钢上,研究添加剂对涂层辐射率的影响。将石墨散热涂料和自制散热涂料作对比,分析不同添加物对涂层降温速率的影响。本研究为强化电子器件散热涂层的制备提供了一种新思路。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料和测试仪器

烟茎(TS)取自河南中烟驻马店卷烟厂;双氰胺(C2H4N4,AR,分子量84.08),盐酸(1 mol/L),六水氯化铁(FeCl3·6H2O,98%,分子量270.3),无水乙醇(C2H5OH,99%),涂层基体环氧树脂[(C11H12O3)n,E-44],溶剂去离子水,胺固化剂芳香族叔胺[胺值为590~690 mg KOH/g,黏度(25℃)为120~250 mPa·s],流平剂2-氟丙烯酸(C3H3FO2,98%),碳纳米管(多壁碳纳米管,≥95%,直径为60~100 nm,长度为5~15 μm),均购于上海麦克林生化科技有限公司;石墨散热涂料(GRAPHIT 33),德国康泰;氧化石墨烯分散液(100 ml,5 mg/ml,1~6层),江苏先丰纳米材料科技有限公司;扫描电子显微镜(JSM-7001F/JSM-7001F),日本日立;透射电子显微镜(JEM2100/JEM2100),日本JEOL;温度采集仪(KEYSIGHT-34972A),美国安捷伦;红外热像仪(T640),美国FLIR。

1.2 实验方法与原理

1.2.1 一步热解法制备s-CNT流程
将烟梗(烟叶叶脉)经过粉碎、过筛处理筛选出小于0.15 mm的烟茎(4组研磨方式相同),加入催化剂双氰胺和六水氯化铁,在乙醇溶液中室温充分搅拌12 h,使铁和氮均匀地负载于生物质原材料上,在50℃下烘干,得到粉末状前体。在惰性气氛中,将前体在800℃高温下炭化1 h进行热解反应,升温速率设置为5℃/min、降温为自然冷却。掺杂有铁、氮的生物质原材料经过高温裂解反应得到黑色粉末,再依次经过200 ml酸洗(盐酸溶液1 mol/L)、水洗和干燥得到生物质碳纳米管。表1是催化剂成分,通过对比成分表中铁和氮元素成分的变化,探究其对碳纳米管形貌和管径的影响。

表1   催化剂成分Table 1   Composition of catalysts


1.2.2 涂料和涂层制备过程
涂料溶液制备方法会影响整体性能,合适的溶液复合方法有利于提高整体复合体系的性能[23-25]。分别取水性环氧树脂(提高涂料附着力)、生物质s-CNT、固化剂芳香族叔胺(增强涂料的机械强度和稳定性)、流平剂氟丙烯酸混合均匀(s-CNT质量分数为涂料固体含量的5%),常温下高速搅拌4 h(转速1500 r/h)、超声振荡1 h,加适量去离子水调节黏度。
涂层的制备:用可调制备器将涂层溶液涂覆在干净的不锈钢表面,将其置于120℃恒温加热台上1 h,干燥固化,向不锈钢表面喷涂市售石墨涂料,用可调制备器将涂层溶液涂覆在干净的不锈钢表面上,控制膜厚为30~40 μm。不同质量分数的生物质碳纳米管涂层的制备均为上述工艺。
1.2.3 涂层降温性能测试
在加热样品涂层时,保持试片温度稳定在100℃,将FLIR T610热像仪的辐射系数设定为0.9,对材料温度变化的瞬态特征进行捕获,拍摄间隔为15 s,照射时长为30 min。测定其温度值,涂层表面温度与涂层辐射系数成正相关,由此比较不同涂层在相同平板加热温度下的辐射能力。

2 实验结果与讨论

2.1 生物质基s-CNTs的微观形貌及管径分析

对不同催化剂条件下制备的碳纳米管形貌进行分析,如图1。由催化剂a制备的碳纳米管中发现大块结节,这是因为在烧结之前没有进行研磨造成反应物颗粒较大,反应不充分造成的;或是在反应后未进行研磨,造成碳纳米管包裹在其他物质中间没有充分暴露,从图中也可以看出部分碳纳米管包裹在炭黑之内。由催化剂b制备的碳纳米管生长和形成效果较好,后续的实验采用催化剂b。催化剂c、b对碳纳米管形成效果较差,成形碳纳米管分布较少,催化效果欠佳。将粉末热解前后分别放入球磨机中充分研磨12 h,探究研磨方式对碳纳米管形貌的影响,结果如图2(a)~(c)所示。从图中可以明显看出,研磨处理后碳纳米管清晰可见,表明经过球磨机研磨处理12 h后反应物的碳纳米管生长情况较好。

图1   不同催化剂条件下制备的生物质碳纳米管的SEM形貌Fig.1   SEM morphologies of biomass carbon nanotubes under different catalysts

图2   碳纳米管的SEM形貌图和孔径分布[(a)、(b)、(c)为反应前、前后、后球磨SEM图像;(d)、(e)、(f)为对应的孔径分布]Fig.2   SEM images and pore size distribution of carbon nanotubes [(a)—(c) are the SEM images of ball mill before, after and after the reaction, and (d)—(f) are the corresponding pore size distribution maps]
图2(d)~(f)分别为图2(a)~(c)对应的孔径分布,是使用Nano-Measure软件测定了一定数量的孔径而得出的。从图2(d)~(f)可以看出平均孔径分别为0.16724、0.12113、0.12494 μm。反应后研磨和反应前后均研磨平均孔径相差仅为3.0%,反应前研磨和反应前后均研磨平均孔径相差27.6%。从上面分析中可以看出,影响s-CNTs管径的主要因素为反应后研磨。
为分析实验产物形貌特征,对上述三种研磨方式的碳纳米管进行了TEM表征。图3(a)~(c)分别为球磨前后的炭黑在不同放大倍数下的TEM图像。从图3可以明显地看到炭黑由管状结构组成,浅黑色部分为碳纳米管状结构,管径在50~100 nm。

图3   不同研磨方式的碳纳米管TEM图像Fig.3   TEM images of carbon nanotubes under different grinding methods

2.2 实验产物特征分析

碳纳米管的拉曼光谱主要表现为1350 cm-1及1580 cm-1处(图4)。其中,1350 cm-1附近的D带无序化峰(disorder),源自石墨碳晶态边缘的振动,代表了sp3杂化的碳原子的引入或者sp2杂化网状结构的缺陷,其强度对应碳纳米管的缺陷程度[26];1580 cm-1左右的拉曼峰是体相晶态石墨的典型拉曼峰,称为G带,代表了由于sp2杂化的碳原子导致的非对称伸缩模式(即分子的部分对称性随着原子的振动而发生变化,E2g)的规整石墨烯结构,其强度对应碳纳米管的完整程度。从拉曼光谱中峰线的位置可以看出s-CNT中的碳纳米管存在且含量不低,同时在图1、图2中可以看出基底表面有碳沉积。透射电镜图像(图3)进一步证实,包裹在催化剂表面的碳纳米材料是管状碳纳米管。s-CNT的X射线衍射图如图5所示,在25.8°和45.68°处观察到的峰证实了碳纳米管和Fe的存在,这与TEM表征中包裹在催化剂表面的碳纳米材料是管状碳纳米管的事实一致。

图4   碳纳米管的拉曼光谱Fig.4   Raman spectrum of carbon nanotubes

图5   碳纳米管的XRD谱图Fig.5   XRD pattern of carbon nanotubes

2.3 不同添加物对光谱辐射特性的影响

为分析不同添加物涂层在不同波段的辐射率特性,使用傅里叶变换红外光谱仪测量涂层样品的光谱辐射率。在实际测量时,由于制备的样品是不透明的,根据样品辐射率和吸收率之和为1的特点,可以在FTIR测量吸收率后计算各个涂层的光谱辐射率。
图6为不同质量分数不同添加物的散热涂层的光谱辐射率,质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%和6%。上述6种质量分数的涂层的光谱辐射率因添加材料不同而不同,对光谱辐射率的影响在900~1700 cm-1和2500~3300 cm-1的波长范围内更大,对1700~2500 cm-1和3300~4000 cm-1波长范围内的涂层辐射率的影响较小。对于未喷涂涂层的不锈钢对照组,其全波段平均辐射率为0.81。从前面分析中可以看出,当添加物质量分数较小时,CNT和GO两种添加物对涂层的辐射率提升高于s-CNT;当质量分数达到6%时s-CNT平均辐射率达到了0.9146,明显高于CNT和GO。

图6   不同质量分数不同添加物涂层辐射率对比Fig.6   The comparison of emissivity of coatings with different additives and mass fraction

2.4 添加物质量分数对涂层光谱辐射特性的影响

添加物的含量不同,对涂层光谱辐射性能增强的程度亦不同。为了降低成本,避免添加量多而对涂层光谱辐射率贡献不高这种情况,实验进一步探究了添加物的质量分数对不同涂层辐射率的影响规律,结果如图7(a)~(c)所示。实验发现,在1700~2500 cm-1和3300~4000 cm-1波长范围各涂层辐射率随其质量分数变化很小。这可能是由于各涂层在该波段的辐射率较高,而涂层添加物质量分数的增加使得涂层在该波段的辐射率变化较小。s-CNT质量分数为5%涂层的平均辐射率比1%涂层平均辐射率大5.8%,而质量分数6%涂层的平均辐射率仅比5%涂层大1.1%;CNT质量分数为5%涂层的平均辐射率比1%涂层平均辐射率大8.6%,而6%涂层的平均辐射率仅比5%涂层大0.1%;GO质量分数为5%涂层的平均辐射率比1%涂层平均辐射率大6.2%,而6%涂层的平均辐射率仅比5%涂层大0.7%。从图7(d)中各质量分数和添加物对应的平均辐射率可以看出,当添加物质量分数≥3%时,添加物的增加对涂层的平均辐射率影响不大。同时在工程应用中,这种差异对实际辐射散热影响不大。

图7   光谱辐射率[(a)~(c)为不同添加物各质量分数的涂层辐射率对比,(d)为不同质量分数各个涂层平均辐射率]Fig.7   Spectral emissivity [(a)—(c) are the emissivity of the coatings with different mass fractions of different additives, and (d) are the average emissivity of each coating with different mass fractions]
综上所述,s-CNT、CNT、GO的平均辐射率均随着质量分数的增加而增加。当添加物质量分数逐渐增加时,其对平均辐射率的影响随着涂层中添加物的质量分数的增加而降低。从辐射率谱图可以看出,生物质合成的s-CNT在辐射换热方面具有一定应用前景,且其平均辐射率在质量分数较高时能够和CNT辐射率接近,可以大大降低散热涂层制作成本,从而节省资源。在本研究中,s-CNT涂层具有较高的光谱辐射率,特别是常用的散热带性能良好,平均辐射率大于0.9。

2.5 生物质基碳纳米管涂层降温速率分析

为分析涂层散热性能,本研究对涂层进行散热降温速率测试。如图8所示,将空白对照组、涂覆石墨散热涂料、涂覆s-CNT涂料、涂覆SiC涂层的不锈钢板分别加热到100℃,随后将各个涂层在室温下冷却,并测定其散热降温曲线。当温度从100℃降到40℃时,未喷涂的不锈钢降温用时最长,为925 s,降温速率3.89℃/min;涂覆SiC涂层的不锈钢降温用时660 s,降温速率5.45℃/min;涂覆石墨涂层的不锈钢降温用时395 s,降温速率9.11℃/min;涂覆s-CNT涂层的不锈钢降温用时190 s,降温速率18.9℃/min。可以看出,当不锈钢板被加热到100℃后,在室温冷却的过程中,无论喷涂石墨还是s-CNT都大幅提高不锈钢降温速率,其中s-CNT降温最快。

图8   散热降温曲线Fig.8   Heat dissipation and cooling curve

3 结论

本文使用一步热解法制备碳纳米管,使用TEM、SEM对s-CNT进行形貌和管径分析,并对实验产物进行XRD和拉曼光谱表征,进一步验证实验产物含有碳纳米管。通过过渡金属及含氮化合物耦合诱导,实现生物质碳纳米管的可控合成,并将s-CNT用于散热涂料的制备与应用,对比了石墨等散热涂料的散热性能,主要结论如下。
(1)使用一步热解法制备了生物质碳纳米管,通过控制催化剂组成和研磨方式合成形态和管径在50~100 nm的s-CNT,确定了影响CNTs管径的主要因素为反应后研磨。
(2)研究了影响碳纳米管涂层散热性能的因素,在相同的涂层厚度下,s-CNT、CNT、GO涂层的平均辐射率均随着质量分数的增加而增加。当添加物质量分数≥3%时,质量分数的增加对涂层的平均辐射率影响不大。当质量分数达到6%时s-CNT平均辐射率达到了0.9146,明显高于CNT和GO。
(3)制备了碳纳米管散热涂层,研究了涂层对散热速率的影响,在室温冷却的过程中,无论喷涂石墨还是s-CNT都大幅提高不锈钢降温速率,当温度从100℃降到40℃时,s-CNT涂层降温速率达到18.9 ℃/min,降温最快。

引用本文: 吴学红, 韦新, 侯加文, 吕财, 刘勇, 刘鹤, 常志娟. 热解法制备碳纳米管及其在散热涂层中的应用研究[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3360-3368 (WU Xuehong, WEI Xin, HOU Jiawen, LYU Cai, LIU Yong, LIU He, CHANG Zhijuan. Preparation of carbon nanotubes by pyrolysis method and their application in heat dissipation coatings[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3360-3368)

通讯作者及第一作者吴学红(1979—),男,博士,教授,wuxh1212@163.com




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