热加工风味料(上)
文摘
科学
2024-11-25 07:01
上海
食品风味发展和创造的历史起始于天然提取物和香味合成物质的使用，这些化学合成物质便是为了调配天然食物的风味而生产的。 本章论述了香精发展史上一些突破性的时刻和在香精生产过程中使用的材料。 最初用于调制香精的原料是草药、香料及水果的天然提取物，这些材料可以经过巧妙的搭配而形成独特的风味。 尽管许多天然提取物中所含的易挥发性成分（这些物质是特征风味的提供者）含量很低，但是天然材料的来源比较丰富，可以从中分离出足够多的可用物质。 随着科技的发展，及人们对化学领域，尤其是有机化学和分析化学领域的深入研究，许多天然提取物的“秘密”被发现并模拟。 时至今日，已有2000种以上的化学合成物质被运用在香精制作中，以获得更高品质的风味。 人们对香精的兴趣起初是使用这些提取物或者风味物质来增加食物的风味品质。 人们可以利用这些材料制造糖果制品，或者加强其特征风味，当然，其他一些精制食品或饮料也可由此方法制得。 然而，众所周知，我们喜爱的食品大多是熟制的，所食用的各种食物其风味便是来自烹调或其他处理。 只有在极少数情况下人们才会食用生肉，咖啡豆也是同样情况，几乎没有人会食用未经处理的咖啡豆。 我们所喜爱的风味是食物在一定的温度下加热到合适的时间而产生的。 熟肉一直受到人类的钟爱，但人们却并不是总能享用到。 大约150年前，荷兰的Liebig和瑞士的Maggi尝试用酸水解植物蛋白（HVP）来作为肉类风味的替代物，并且两人将该项发明应用到商业发展中。 今天，雀巢公司仍在生产水解植物蛋白（HPP），并以Maggi命名，而Liebig的名字却不再出现，但是这份商业传统在联合利华旗下得以延续。 这种在热加工条件下制作的风味物质被全世界食品生产商所使用（May，1995）。 它们被称为HVP或HPP（水解植物蛋白）及HAP（水解动物蛋白）。 据估计，美国每年生产近9000吨此类产品，在欧洲情况类似。 直到20世纪50年代后期，这种水解蛋白仍是唯一可用的“反应型香精”。 鉴于这些物质是经过加热处理而形成的，我们可以称其为第一个“热反应型香精”。 阅读本章，你将会明白这些香精是如何产生类似于肉类风味和口感的，需要注意的是它们是以从玉米、小麦、大豆或其他谷物中所得的酸水解植物蛋白为基础制成的。 香精行业用“热反应型香精”来归类那些经过烹调或加热处理而形成的调味品。 世界上的许多组织，包括监管机构，已采纳这种分类方法来定义那些通过加热各种材料而产生其他物质特征香味的风味料，这些特征风味包括各种肉类、咖啡、可可甚至坚果风味。 本章将讨论“热反应型香精”生产时发生的化学反应、风味的形成、生产过程和应用及由之产生的风味物质。虽然最开始水解植物蛋白作为肉类提取物的替代品是为拿破仑战争的需要而开发的，肉味香精真正的繁荣发展却是由第二次世界战争带来的。 是时，英国政府开始启动花生计划来生产花生油，此计划的结果之一就是刺激了生产商寻找利用生产花生油所产生的蛋白质副产品的方法，这便导致了蛋白质和氨基酸热处理产生风味的研究（Boyer，1953）。 牛肉风味的研究开始于1951年，是由联合利华在其英国贝德福德的Colworh实验室组织进行的。 与此同时，世界各地的其他实验室也在运用科学知识及方法来试图了解肉类香气。 Crocker（1984）研究了肉中的化合物和其在热处理或烹调过程特征风味的形成之间的关系。 研究表明，肉中的水溶性化合物产生了肉类蒸煮及焙烤的风味，烹调肉类的特征风味则与肉中存在的脂肪有关。 本章将在后面部分对此进行更全面的讨论。 联合利华早期的研究结果由May（1995）发表，他们从两个方面来阐述此研究。 一方面是分离和鉴定烹煮牛肉产生的风味物质，另一方面是分离和鉴定产生牛肉风味物质的前体物质。 他们的研究结果表明：烹调牛肉时产生的许多挥发性成分都是含硫化合物或者羰基化合物，且其中所含的小分子水溶性物质是产生烹煮牛肉风味的主要前体。 这些小分子水溶性化合物以氨基酸或者小肽及氨基糖和还原糖为主。 他们发现，经过烹调后，牛肉中的一些氨基酸和糖类的量有所减少甚至消失，尤其是半胱氨酸和核糖。 这些发现及通过加热前体物质氨基酸和糖类产生肉类风味的研究，促使联合利华获得了此类香精研究的首个专利（May & Akroyd，1960）。 二十世纪初，法国的美拉德最先对氨基酸和糖类基本反应进行了研究。至今，大量的出版物和论文在论及氨基酸和糖类反应机理的时候都以美拉德的名字命名，称之为美拉德反应。Hodge（1953）对美拉德反应与食品风味之间关系的报道是早期此类报道中的一个。在他所建立的模型体系中，他认为还原糖的羰基和游离氨基酸（或是肽/蛋白质）最先反应生成了Schiff's碱，而后Schiff's碱经过环化和Amadori重排生成了脱氧还原酮。美拉德反应的大致过程可见图1-1。图1-1 美拉德反应途径。来自：T.F.Stewart， Scientificand Technical Survey， No. 61， © 1969. Reproduced by permission of the Director LeatherheadFood R. A.
关于美拉德反应有很多优秀论文可供参考以加深对其机理的理解，本章将重点关注此类化学反应所带来的结果及它对烹调食品香味和口感的作用。烹调食品在热处理过程中发生的反应类型、反应前体物质及发生的变化如表1-1所示。从人们对肉类风味开始研究至今，近50年来，已有数以千计的相关报道出版，同时，亦有相似数量的风味化合物被鉴定出来。随着分离技术（气相色谱法和液相色谱法）、定量技术（质谱法）及计算机技术的发展，这项曾经很艰难的科学项目已成为日常的分析研究行列。 首先，我们来关注一些主要的芳香物质及它们的前体，这将使我们对热反应型香精的化学反应有一个基本的了解。吡嗪是由美拉德反应中碳水化合物的裂解产生的。它是美拉德反应生成的易挥发性芳香物质中很重要的一种。美拉德反应中主要的裂解途径即是羟醛缩合反应。此类芳香性物质直接参与形成烧烤风味（Maga & Sizer，1973），一些吡嗪类物质具有很低的阈值，例如2-异丁基-3-甲氧基吡嗪，一种具有灯笼椒风味的物质，它在水溶液中的阈值为0.002ppb（Shibamoto，1986）。吡嗪类在许多烹调食品中都有发现，表1-2中列举了食品中含有的一些吡嗪类物质。人们建立了许多反应模型体系来研究各种吡嗪的生成途径，图1-2显示了吡嗪生成的大致过程。噻唑是由硫胺素（维生素B1）热降解生成的，硫胺素热降解时会生成三种噻唑衍生物（Dvirvedi等，1971），其大致机理如图1-3所示。噻唑是肉类风味中肉味的重要贡献者，被广泛应用于仿肉风味的生产中。表1-3列举了一些食品中含有的噻唑及噻唑啉类物质。D-葡萄糖、氨及H2S混合反应体系会生成噻唑类物质（Shibamoto & Russell，1977），此反应体系的主要产物是2-乙基-6-甲基-3-羟基吡啶和2-乙基-3，6-二甲基吡嗪。噻吩广泛存在于诸如洋葱等蔬菜中，在熟肉中也有发现（Boelens等，1971）。富含糖和含硫氨基酸的美拉德反应体系会生成大量的噻吩类物质（Ho等，1983；Zhang等，1988）。它们的气味阈值很低，而且风味极其突出。但是由于噻吩类物质很不稳定，它们对反应型香精的风味贡献可能不是很大。呋喃类是美拉德反应产物中最为丰富的易挥发性物质，它们具有碳水化合物加热时所产生的焦糖气味。许多反应型香精和烹调食品的甜味都来自糖类物质的降解产物。此类物质中比较重要的一些已列于表1-4中，包括麦芽酚、异麦芽酚、5-乙基-2-羟基-3（2H）-呋喃酮，2，5-二甲基-4-羟基-3-（2H）-呋喃酮（Maggi酯）和3-甲基-2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮。呋喃类物质的生成途径如图1-4所示。有含硫物质存在时，呋喃酮会与之进一步反应生成噻吩酮和噻吩，此类物质在许多烹调食品中都有发现，并且为之提供特征香味。呋喃酮形成许多水解植物蛋白的风味，这也许就是水解植物蛋白作为肉味香精的原料而盛行的原因。吡咯是一种杂环化合物，它并没有被作为烹调食品的香味成分而进行深入研究。由美拉德反应生成吡咯类物质的大致途径如图1-5所示。含有鼠李糖和氨的美拉德反应模型体系可以产生8种吡咯类物质（Shibamoto&Bernhard，1978）。吡咯类物质具有甜味和玉米香味，有些像呋喃酮一样有焦糖香气，比如2-乙酰基吡咯。一部分吡咯类物质作为风味物质添加入食品中已被认为是安全的，表1-5列举了一些代表性物质。在包括烤羊肉脂肪等熟制食品中分离出许多乙酰基吡啶类物质（Buttery等，1997），此类物质是由脂肪经过热处理反应生成的，可以产生肉类特征风味。在牛脂/甘氨酸热反应体系中，牛脂和由甘氨酸生成的氨相互作用可以生成2-丙基吡啶（Ohnishi & Shibamoto，1984）。吡啶具有独特的香味，它可以作为一种香精添加剂，也可以引发不良风味的产生。在这方面，吡啶的浓度起着极其重要的作用。小分子水溶性前体物质在肉味香精发展中的作用在很早就受到重视了，对此进行研究的人员包括Hornstein和Crowe（1960），Batzer等（1962），Wasserman和Gray（1962）， Pipen等（1969），以及其他的许多科研工作者。研究表明，这些小分子水溶性物质（包括氨基酸、肽、碳水化合物等）是肉味香精的重要前体物质，并且可以肯定的是半胱氨酸是牛肉香精中最重要的前体物质之一。May（1974）和Heath（1970）证实了这种观点，并且在本章的其他部分展示了在很多含硫芳香化合物的合成中由半胱氨酸提供硫元素是一个重要的途径。May（1974）发现在烹饪的时候半胱氨酸和核糖（也是肉类中的一种小的水溶性化学物质）完全消失了。牛肉、猪肉、羊肉或者蔬菜水解物中的氨基酸和还原糖的组成是十分相似的。正如我们指出的，第一批关于反应型香精专利中的一个是在1960年授予联合利华的，它显示了肉味香精的生产可以通过加热含有自由氨基酸、一种含硫化合物和一种单糖的水溶液进行。从那以后的许多专利都是通过对多种底物的优化而获得的，比如氮源（Morton等，1960；Scheide，1973；Chhuy & Day，1974；van Delft & Giancino，1978；Maizena，1978；Huth & Schum，1983； Tandy，1985；Parker & Pawlott，1986；Lieke等，1988），硫源（Giacino，1965； van Pottelsberghe，1971；Heyland，1975；Mosher，1978）和脂肪的总量（Kyowa Hakko Kogyo，1967；Soeters，1970；Rothe 等，1976；van den Ouweland & Swaine，1980；Schrodter等，1980，1986；Lee等，1984；Solms，1969；Nishimura & Kato，1988；Schallenberger等，1969；Tallent，1979；Schliemann等，1987）。蛋白质水解液能够很好的作为肉味香精的替代品的众多原因中的一个是蛋白质水解液中含有多种氨基酸，这些氨基酸与肉类中的相似，并且相对于肉类提取物它们的价格相当便宜。在蛋白质水解液的生产过程中，使用强无机酸（通常是盐酸）来催化蛋白质的降解成自由氨基酸或者小的多肽。在反应过程中有异味物质产生，而这些物质可以通过活性炭处理去除。不同蛋白质源得到的各种蛋白质水解液中的氨基酸种类列在表1-6。氨基酸还可以来源于自溶酵母提取物、肉类提取物和由提取或发酵、合成而来的氨基酸的纯化物。 但是通过简单的氨基酸混合和反应并不能确保一种肉味香精的重现。这就突出了风味化学在这个领域的复杂性。虽然科学研究已经向我们展示了肉类香精的基本情况，但是其中微妙的地方仍然是一个需要依靠风味化学家去完善资料的艺术品，这需要他或者她在艺术和科学两方面的知识。香精的另一个性质是由某些氨基酸引起的。被称为鲜味的具有增强味觉效果的氨基酸被认知、研究和商业化使用已将近一个世纪了。在大多数蛋白质中都能发现大量的L-谷氨酸钠盐，尤其是在蔬菜蛋白中含量特别高，这个性质使它被当做风味增强剂有很高的价值。从20世纪50年代早期开始氨基酸盐在世界范围里被广泛地应用于食品工业。由于谷氨酸钠（或者通常称为味精）的广泛使用，而有些人认为可能是过度使用，已经使它成为公众和监督管理者关心和讨论的焦点。美国食品药品监督管理局（FDA）已经做过几次对使用谷氨酸钠安全性的审查，但还没有对它的使用采取任何措施。FDA的政策是对于谷氨酸钠的拟定用途是安全的，但是由于公众的担心，所以谷氨酸单钠（MSG）必须显示在所有使用它的食品的标签上，但在香精标签上不标，这是因为FDA规定对于香精来说，在其中不允许使用风味增强剂，特别是MSG。美国农业部和FDA的商标要求谷氨酸钠必须标示在产品成分明细中。正如我们所说的，这项政策已经扩展到复合香精的大部分商标中。在整个欧洲也实行这种规章。人们发现被称为鲜味的风味增强效果在高品质咸味香精的整体发展中发挥着重要作用。在底物（羹汤、肉汁或者酱汁）与添加的谷氨酸钠之间存在协同作用，这样会提高最终产品的整体风味和口感。然而，单独使用谷氨酸钠并不能得到肉香味的效果。在一般食物中核苷酸是其另一个组成部分。和谷氨酸钠一样，这些物质也具有鲜味效果。它们不仅比谷氨酸钠的效果更强，并且它们与谷氨酸钠有协同作用，所以以较少量的两种材料就能得到相同的风味提高效果。两种主要的核苷酸是5'-肌苷酸二钠（IMP，肌苷-5'-单磷酸）和5'-鸟苷酸二钠（GMP，鸟苷-5'-单磷酸）。从20世纪50年代后期开始，这种由发酵过程制备的5'-肌苷酸二钠和5'-鸟苷酸二钠50/50的混合物被应用以来，它们就被商业化生产了。核苷酸不仅是很好的风味增强剂，它们还涉及到肉风味的实际形成。联合利华的另一个团队，Van den Ouweland和Peer（1975）对肉化学科学做了重要的补充，他们证明在硫化氢与4-羟基-5-甲基-3（2H）-呋喃酮反应时会产生一系列具有肉香味的巯基呋喃和噻吩的衍生物。他们提出的反应机理是二氢呋喃是由核糖核苷酸中核糖-5-磷酸衍生化而来的。有证据显示呋喃也可以来自糖类的热分解（Hicks等，1974）。尽管醛和酮在所有烘烤产品中都有发现，但是它们对肉风味的的形成并不起主要作用，而对其他一些烘烤食品比如咖啡或者巧克力有着重要作用（Holscher& Steinhart；Eichner等）。糖与氨基酸的斯托克降解产生了α-氨基酮。具有不同化学结构的斯托克醛类可以经转氨反应和脱羧反应，由不同的前体氨基酸生成2-甲基丙醛，2-苯乙醛，2-和3-甲基丁醛。表1-7列出一些在肉类挥发物中发现的醛和酮。为了了解我们所讨论成分的作用，我们需要了解有关熟食本身的研究文献。
