近日，北京建筑大学王崇臣教授团队在Chin Chem Lett上发表了题为“MOFs helping heritage against environmental threats”的前瞻性论文（DOI: 10.1016/j.cclet.2024.110226。本文讨论了MOFs在馆藏文物保护中的应用及其机理，包括有害气体吸附、表面防水、颗粒物（PM）去除、抗菌和湿度控制等，并探讨了MOFs在文物保护中的使用原则和注意事项，旨在为MOFs的选择和应用提供前瞻性的方向。论文第一作者为北京建筑大学人文与社会科学学院周坤朋讲师，论文通讯作者为北京建筑大学环能学院王崇臣教授。共同作者包括李爱群教授、王鹏副教授、衣晓虹博士和硕士生石志浩。
【研究背景】
遗产保护是一项严谨复杂的工作。几乎每一种遗产材料，特别是馆藏文物，如木材、石材、纸张、丝绸等，都对环境的温度、湿度和空气质量，有着极为多样且严格的要求。目前用于馆藏文物环境保护的材料主要是一些传统药剂，如防腐剂（甲醛、樟脑）、干燥剂（硅胶、氯化钙）、吸附剂（活性炭、沸石、活性氧化铝）等。这些药剂可以很好地应对单一环境威胁，但由于功能相对单一，大多数没法应对多种环境威胁。同时，由于其功能有限，这些材料不能精确修饰，无法满足遗产严格而精确的环境控制要求。因此，设计和合成能够用于环境保护的多功能和可调节新型材料，对于遗产保护而言至关重要。金属有机骨架（MOFs）是一种由无机金属离子/团簇和有机配体构建而成的新型功能材料，具有孔径大、比表面积大、活性位点丰富、亲疏水可控等独特优势。与上述传统药剂相比，其优势在于功能多样、结构和性能可灵活调控，在遗产领域具有突出的应用潜力。
【工作亮点】
1. 系统综述了MOFs在遗产环境有害气体吸附、表面防水中的既有应用。
2. 重点展望了MOFs在遗产环境抑菌、PM吸附、湿度控制中的应用前景。
3. 探讨了MOFs在遗产环境保护中的使用原则和注意事项。
图文摘要
【内容梗概】
一、MOFs在遗产保护中的既有应用
（一）吸附有害气体
MOFs在遗产保护中的主要应用是吸附馆藏文物环境中的挥发性有机化合物（VOCs）。研究表明MOFs具有超高孔隙率（高达90%自由体积）和超过10400 m2/g的内表面积，能够有效大量吸附VOCs。同时，与商业吸附剂相比，MOFs优势在于选择性吸附，即可以通过孔径限制、表面相互作用（氢键、范德华力、π-π作用）、官能团吸引、配位不饱和位点吸附等选择性地捕获VOCs。如研究人员在馆藏文物保护中用MIL-100（Fe）选择性吸附醋酸，用DUT-4（Al）, UiO-66（Zr）和MIL-125（Ti）-NH2选择性捕获α-蒎烯等；除了VOCs外，很多在博物馆中常见的污染物，如SO2、H2S、Cl2、CO、NO3、O3、NH3等，均有多种对应的选择性MOFs吸附剂，由此展现出MOFs在博物馆环境空气净化中的广阔应用前景。
图1 UiO-66-2CF3去除博物馆内空气中乙酸的示意图
（二）表面防水
遗产表面防水是MOFs的另一个创新应用。无论是室内还是室外的文物都会对表面凝结水高度敏感。常见的防水方法是在表面涂上防水材料，但这会阻碍材料内部水分的挥发，而MOFs不仅可以通过疏水性基团排斥水分子，还可以通过其结构孔隙，为水蒸气的挥发和空气流通提供通道，避免了水分对文物内部的破坏。如左天悦等人就用 UiO-O-FS制备了一种可以涂覆在石质文物表面的防水膜层，这种涂膜不仅展现出了优异的防水性能，还具有突出的通透和抗磨损等性能。
图2 （a） UiO-O-FS制备的化学反应过程；（b） UiO-O-FS材料的合成工艺；
（c） UiO-O-FS在实际应用中的效果
二、MOFs在遗产保护中的潜在前景
（一）颗粒物（PM）去除
空气中普遍存在的PM对馆藏文物的威胁很大，一些有价值遗产（绘画、织物、胶卷等）必须保存在无尘环境中。研究发现一些大空腔、高zeta电位的MOFs，对于PM吸附效率是传统吸附剂的几倍。PM主要成分为有机碳（OC）、单质碳（EC）、硝酸盐、硫酸盐、铵盐和钠盐（Na+），由于存在水蒸气和多种离子，其极性较高，而MOFs可以通过表面不平衡金属离子和内部缺陷，与颗粒发生静电作用，从而达到吸附PM的目的。如Chen等人利用ZIF-8制备了一种MOFs过滤器，其PM2.5去除率为99.5±1.7%，PM10去除率为99.3±1.2%，同时经过200°C高温、砂纸研磨、100多次扭转和多次清洗后，其性能仍十分稳定性，展示出MOFs在博物馆PM去除中的巨大潜力。
图3 用于去除PM的MOFs过滤器生产示意图
（二）抗菌
细菌可以自由通过空气过滤系统，是影响文物安全的一大隐患。MOFs具有广谱抗菌性能和多种杀菌机制。如一些特殊的MOFs（如Ag（I）- MOFs、Cu（II）- MOFs），可以通过其金属团簇释放金属离子杀灭细菌。一些MOFs可以通过装载具有抗菌效果的有机配体（如诺氟沙星和钠啶酸）或在结构孔中包裹一些杀菌剂杀灭细菌；还有一些MOFs能够通过产生活性氧（ROSs）来灭活细菌。此外一些具有大空腔和光催化性能的MOFs，可以将抗菌性能和PM去除能力结合在一起。如用ZIF-8制备的空气过滤器，既可以有效吸附PM，也可以生成ROSs灭活细菌，其对PM2.5和PM10的去除率分别为96.8%和97.7%，在30 min内杀菌效率超过99.99%，展现了MOF在文物环境抗菌中的广阔前景。
图4 MOFs抗菌机理示意图
（三）湿度控制
适宜的环境湿度对馆藏文物极为重要。过高的湿度会促进木质或纸质文物腐蚀，过低的湿度则会导致一些有机文物（动植物标本、竹子等）失水收缩。研究表明一些亲疏水性可控的MOFs可以作为环境干燥剂来控制室内湿度。MOFs可以通过开放金属位点的化学吸附、亲水性有机配体的氢键吸附和结构孔的物理吸附等多种机制高效吸水。如MOF-801在极低湿度（RH 20 ~ 40%）和恒温（20 ~ 40℃）条件下的吸水量分别是硅胶和13X分子筛的190%和132%，适合青铜、铁、金、银等文物的环境除湿；而UiO-67-4Me-NH2-38%可在空气湿度诱导下，实现室内湿度的自动控制，其S形吸水等温线位于45-65% RH（室内通风舒适范围）和40-60% RH（有利健康最佳范围），适用于大部分遗产环境的空气湿度控制。
图5 MOFs 吸附水的机理示意图
综上，由于结构、比表面积、孔体积、活性位点和亲疏水平衡等方面的独特优势，MOFs在有害气体吸附、表面防水、PM去除、抗菌和湿度控制等方面显示出巨大的潜力。这些特性很好地符合遗产对环境控制的各种严格要求。但在MOFs用于文物保护之前，其批量生产、稳定性、安全性等问题，仍是需要考虑的重点。此外，任何用于文物保护的材料，都不允许显著改变文物的颜色、光泽等物理特征，也不允许对被保护材料及其环境产生负面影响。因此，MOFs与遗产材料的相容性，如颜色、光泽、质地、结构、化学性能等，需要在应用前根据需求进行研究和改进。
