Nature Communications：梯度浓缩 RuCo 电催化剂用于高效稳定地将硝酸盐电还原为氨

背景介绍

电催化硝酸根还原制氨为开发绿色电化学氨能源的转换和储存技术提供了广阔的前景。考虑到实际硝酸盐资源往往呈现低浓度，由于析氢反应的竞争反应，在低浓度硝酸盐溶液中实现高活性具有挑战性，更不用说再考虑催化剂的寿命。

本文亮点

  本文报道了一种基于Co纳米片结构和Ru梯度分散的高硝酸盐还原性能电催化剂，在2000 ppm NO₃^-电解质中，在工业相关的NH3电流密度为1.0 A/cm²时，NH₃法拉第效率超过93%，同时在-300 mA/cm²下保持720小时的良好稳定性。在62ppm的NO₃^-电解质中，电催化剂仍保持较高的活性。电化学研究、密度泛函理论、电化学原位拉曼和傅里叶变换红外光谱证实，催化剂的梯度浓度设计降低了反应能垒以提高其活性，抑制了Co晶格膨胀引起的催化剂演变以增强其稳定性。本文的梯度驱动设计为提高电催化硝酸还原制氨的性能提供了方向。

图文解析

图1 | NRA催化剂的设计与合成。

金色、红色和绿色的球体分别代表氮原子、氧原子和氢原子

1. 近期研究发现Ru, Rh, Pd, Ir和Pt对氢原子具有中等的吸附能。钌因其低成本被认为是最佳掺杂元素。因此，本文认为梯度掺杂Ru原子的co基NRA催化剂(G-RuCo催化剂)具有较高的NRA活性和稳定性。本文通过从表面到内部逐渐降低Ru浓度来制备G-RuCo催化剂，步骤如下：第一步，将负载在泡沫镍上的电沉积Co(OH)₂/Co浸入RuCl₃溶液中，通过阳离子交换反应制备Ru-Co(OH)₂/Co；随后在空气中退火，Ru-Co(OH)₂/Co被氧化为Ru-Co₃O₄/Co；最后，Ru-Co₃O₄/Co被电化学还原为G-RuCo。

图2 | G-RuCo和NG-RuCo电催化剂的结构表征

1. 本文为探索G-RuCo的晶体结构，进行了掠入射x射线衍射(GIXRD)测量，以估计催化剂不同深度的残余应变。通过将入射角α从0.1°调整到0.5°，G-RuCo的衍射峰逐渐向更高的方向移动，而NG-RuCo的衍射峰则保持不变(图2a)。G-RuCo的晶面距离在顶部表面比内部大，这是NG-RuCo所没有的特征。这表明对于G-RuCo，更多直径较大的Ru原子被掺杂到顶部表面的Co晶格中，而不是内部。相反，在NG-RuCo的Co晶格中掺杂恒定浓度的Ru原子。

2. Ar⁺溅射辅助x射线光电子能谱(XPS)清晰地显示了G-RuCo和NG-RuCo元素分布的差异(图2b-g)。随着Ar⁺刻蚀深度从0 nm增加到24 nm, G-RuCo中Ru的含量随着Co含量的增加而减少，而NG-RuCo中Ru的含量保持不变(图2b、c、e、f)。计算出的Ru/Co原子比进一步证实了Ru在G-RuCo中从表面到内部的梯度分布，而NG-RuCo中Ru/Co原子比为恒定(图2d、g)。图2h, i为25 nm Ar⁺溅射G-RuCo和NG-RuCo的飞行时间二次离子质谱分析结果，也证实了Ru在G-RuCo中的浓度梯度分布。所选物种重建的三维分布如图所示，与深度剖面结果吻合较好，清晰地显示了G-RuCo和NG-RuCo的结构差异。

图3 | G-RuCo电催化剂在1.0 M KOH和2000 ppm NO₃^-电解质中的电化学性能

要点：

1. 本文采用连续电解质流动系统将典型工业废水的NO₃^-浓度维持在2000 ppm，从而降低对所测催化性能的影响。与RHE相比，G-RuCo在−0.042 V时NH₃-FE的最大值为99.7%，并且在+0.088至−0.136 V的电位范围内保持较高的FE平台，与NG-RuCo的性能相当，但明显超过纯Co或Ru(图3a)。此外，与NG-RuCo催化剂相比，G-RuCo催化剂的活性在电化学NRA过程中表现出更优越的性能(图3b, c)。G-RuCo催化剂相对于RHE只需要0.055 V的正电位，就能达到−410 mA/cm²的高电流密度。重要的是，在这样的正电位下，没有明显的竞争HER发生，从而确保了94.5%的高NH₃-FE。值得注意的是，I-V曲线和相应的NH₃-FE值表明，G-RuCo的催化性能(-0.136 V vs. RHE，为- 1135 mA/cm², 93.1%)优于NG-RuCo (-0.136 V vs. RHE，为- 884 mA/cm², 90.3%)。

为了评估G-RuCo在低浓度NO₃^-溶液中去除NO₃^-的能力，本文进行了初始浓度为2000 ppm NO₃^-的批量转化试验，并测量了剩余产物(图3d)。电解1 h后，硝酸盐残留浓度为9.77 μg/mL，亚硝酸盐残留浓度为0.20 μg/mL，NO₃^-和NO₂^-浓度明显低于世界卫生组织饮用水标准。这些结果表明，G-RuCo催化剂在完全去除或转化NO₃^-方面具有良好的应用潜力。为了突出G-RuCo催化剂的NRA性能，本文进一步评估了其在高电流密度下的NRA稳定性。G-RuCo催化剂在-300 mA/cm²下，NH₃-FE超过81.9%，保持720小时以上的稳定电解(图3e)。经过长时间的运行，G-RuCo催化剂的衰减率仅为0.451 mV/h，大大优于最近报道的NRA催化剂，显示了其作为商业催化剂的潜力。

图4 |NRA在G-RuCo电催化剂上的机理研究。

1. 原位拉曼光谱可以清楚地看到，主要由Co位点驱动的亚硝酸盐向氨的转化是由Co位点驱动的(图4a-d)。此外，随着电压的降低，Co- O特征峰(688 cm⁻¹)消失，表明氧化还原反应产生的Co(OH)₂可以原位电化学还原为金属Co⁰(Eq.(2))。G-RuCo的消失电压为0 V vs. RHE，比NG-RuCo (- 0.1 V vs. RHE)和Co (- 0.2 V vs. RHE)更正(图4a-c)。这表明逐渐掺杂Ru的结构的存在促进了电化学还原到金属Co⁰的过程，从而促进了Co的再循环(式(2))。对于Ru催化剂，没有观察到明显的氧化峰，证明Ru没有发生氧化还原过程(图4d)。在这种情况下，式(1)的产物进一步转化为NH₃的最终产物，催化剂被还原为原价。为了进一步证明逐渐掺杂结构的影响，本文进一步计算了催化剂中重构的Co(OH)₂相转化回Co相的能垒(图4e)。G-RuCo催化剂的相变能(0.48 eV)远低于NG-RuCo催化剂(0.96 eV)，说明在G-RuCo中Co(OH)₂电化学还原为Co⁰比在NG-RuCo中容易得多。相反，NGRuCo中Co⁰向Co(OH)₂的转变更为迅速，阻碍了式(2)的发生，破坏了Co的循环机制。

2. 随着外加电压由正变为负，NO₂^-完全转化为NH₃(式(3))。值得注意的是，在式2和式3中，形成的Co(OH)₂和NO₂^-分别通过电化学还原和电催化还原，在活性H的参与下转化为Co和NH₃。因此，活性氢的生成对于循环转化机制至关重要。总的来说，在NRA过程中，催化剂的动态演化机制如下(图4e): NO₃^-首先在Co位点自发氧化还原；Co被氧化成Co(OH)₂；NO₃^-还原为NO₂^-(式(1))。随着反应的进行，当施加更大的负电位时，Co(OH)₂被电化学还原为Co，而Ru位点提供的活性H促进了这一过程(公式(2))，实现了Co的价态循环。同时，Co位点吸附的NO₃^-进一步还原为NH₃，而Ru位点提供的活性H加速了质子化过程(公式(3))。

3. 为了进一步了解催化剂在NRA反应过程中的机理，本文对溶液中的中间体进行了原位FTIR跟踪。如图4f、g所示，在0.5 V 到−0.5 V电位范围内，由于电解液中存在中间体，在反应过程中可以观察到五条明显的吸收带。3215 cm⁻¹处向上吸收波段为* NH₂, 1625 cm⁻¹处向上吸收波段为* NO和H₂O。1219 cm⁻¹处向上的吸收带对应于* NO₂, 1115 cm⁻¹处向上的吸收带对应于-N-O-在* NH₂OH的伸缩振动。G-RuCo和NG-RuCo的FTIR光谱相似，说明NRA过程相似。但G-RuCo中* NH₂OH的强度高于NG-RuCo，说明G-RuCo与NG-RuCo均经历了从* NO到* NH2OH的反应途径，且G-RuCo的反应过程更快。因此，本文提出G-RuCo和NG-RuCo上NRA反应过程的途径为:NO₃⁻→* NO₃→* NO₂→* NO→* NOH→* NHOH→* NH₂OH→* NH₂→* NH₃→NH₃, Ru的引入正向影响*H的形成，促进了* NO加氢到* NH₂OH的过程。

图5 | G-RuCo和NG-RuCo上NRA的DFT计算

要点：

1.本文计算了相应的自由能，表明G-RuCo的三层梯度模型的势决定步骤(PDS)可能是NH₃的解吸，其能垒为0.622 eV(图5a)。而NG-RuCo非梯度模型的PDS也是NH₃的解吸，能垒为0.652 eV。显然，G-RuCo更快的NRA反应可能证明其具有较高的NRA活性。在纯Co模型中，Co的PDS仍然是* NO→* NOH的质子化过程。G-RuCo的PDS向NH₃气体的解吸迁移，这可能是由于Ru在G-RuCo中的梯度分布，通过提供丰富的* H中间体降低了初始PDS的能量势垒。

2.为了进一步研究G-RuCo的局部电子分布与NH₃解吸能力之间的关系，本文计算了G-RuCo和NGRuCo的不同(100)面- * NH3吸附模型的投影态密度(PDOS)和d带中心(图5b)。结果表明，与* NH₃-NG - RuCo(100)吸附模型相比，* NH₃-G-RuCo(100)吸附模型的d带中心离费米能级更远，表明* NH₃中间体与G-RuCo之间的相互作用较弱，仅需较低的能势就能解吸生成NH₃。

3.此外，随着掺杂梯度的增加，G-RuCo对* H的吸附增强，但对* NO₃的吸附保持不变(图5c)，因此G-RuCo比NGRuCo最大限度地降低了竞争HERs。这些计算结果可能表明梯度元素分布优化了反应中间体的吸附，改变了PDS，降低了反应能垒。从而促进了NO₃⁻电化学还原为NH₃的反应途径。

图6 | G-RuCo对NRA的MEA性能

要点：

1.为了实现co基材料的电化学NRA在环境条件下大规模工业NH₃生产中的实际应用，本文以G-RuCo为阴极，Co2P为阳极组装了一个NRA- OER碱性电解槽装置(图6a)。阳极电解液含1.0 M KOH，阴极电解液含1.0 M KOH和2000 ppm NO₃⁻。膜电极组件(MEA)装置可以提供高达1.5 A/cm²的工业电流密度，电池电压仅为2.5 V，实现高效的工业NH₃生产性能(图6b)。更重要的是，该器件可以在1.2 A/cm²的电压下连续工作至少100小时，同时保持稳定的电压(图6c)。

总结展望

本文提出了一种高性能的NRA催化剂，其Ru原子在Co纳米片上梯度分布，提供工业上相关的NH3生成电流，同时在2000 ppm NO₃⁻电解质中保持高FE(+0.088至- 0.136 V vs. RHE的宽电位范围内超过93.1%)和高稳定性(−300 mA/cm²时720小时)。该电催化剂在NO₃⁻浓度为62 ppm、NH3电流密度为71 mA/cm²、−0.095 V、RHE条件下仍能保持较高的活性。电化学测试和原位电化学拉曼、原位FTIR和EPR表征证实了Ru的引入有利于活性H的形成，从而促进NO₂⁻电催化还原为NH₃和Co(OH)₂电催化还原为Co。DFT计算进一步验证了Ru的梯度掺杂改变了NRA反应的PDS，优化了反应能垒。此外，以G-RuCo电催化剂为阴极的MEA提供工业级电流密度，表明它是一种有前景的商业催化剂。该工作将促进高效稳定的NRA催化剂的开发，促进大规模工业电还原NO₃⁻用于生产NH₃。