EES：基于制浆过程的木质纤维高效转化为宽温柔性锌-空电池

齐鲁工大陈嘉川团队张磊/中国海大王焕磊/英属哥伦比亚大学Orlando J. Rojas EES：基于制浆过程的木质纤维高效转化为宽温柔性锌-空电池

第一作者：陈嘉川，邱程龙

通讯作者：张磊，王焕磊， 杨桂花，Orlando J. Rojas

通讯单位：齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE01226G

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缓慢的阴极氧还原反应和温度耐受性有限的凝胶电解质极大阻碍了柔性锌空气电池发展。探索一种具有成本效益和可持续的方法制备高性能氧电催化剂和凝胶电解质对于宽温柔性锌-空气电池的发展具有重要意义。为此，本研究以制浆造纸工艺为基础，提出了一种全木基柔性锌-空气电池的概念。将高污染的制浆副产物造纸黑液转化为具有优异氧还原性能的Fe团簇增强非对称FeN₃S₁单原子催化剂（E_1/2=0.90 V），实现了水系锌-空气电池在20 mA cm^-2的电流密度下稳定运行425 h；同时，主要产物纤维素被转化为一种可适应大电流密度以及宽温域工作的凝胶电解质（工作温度为-60℃-50℃）。本项研究加强了从可再生生物质中获得创新能源转换材料的理念，为具有成本效益的能源转换系统奠定了基础。

背景介绍

作为清洁能源的最佳备选，柔性锌-空气电池以其高能量密度、高安全性和环境友好的优势引起了研究者的极大兴趣。然而，阴极氧还原/氧析出反应（ORR/OER）的电子转移缓慢以及电解质中电化学界面的不稳定导致其能量效率有限、输出功率密度低、循环稳定性差且无法适应宽温度范围的工作环境。贵金属是目前应用最为广泛的氧电催化剂，但其高昂的成本和有限的稳定性阻碍了它们的大规模应用。此外，传统的水凝胶电解质受制于其机械性能、保水能力和离子导电能力，且无法控制Zn 枝晶的生长。因此，发展先进的低成本、高性能的氧电催化剂和凝胶电解质有望为柔性锌-空气电池提供宽温度工作范围和大规模应用奠定基础。

本文亮点

1. 本工作充分利用制浆黑液的原料优势，以其中木质素磺酸钠和杂多糖锚定金属离子并操纵其活性位点的配位环境，优化了Fex/FeN₃S₁-C单原子催化剂的电催化性能；同时，黑液中存在的大量钠盐充当了热解过程的孔模板，赋予了Fex/FeN₃S₁-C单原子催化剂出色的比表面积，实现了O₂的快速吸附和中间产物的快速运输。

2. 以阳离子化纳米纤维素为前驱体，制备的凝胶电解质具有出色的机械性能、离子电导率和保水能力；同时，季铵盐的引入极大抑制了柔性锌-空气电池充放电过程中的枝晶生长。

3. 全木基锌-空气电池具有低成本和可再生的优势，并展现了优异的循环性能以及宽温工作能力，可在-60℃—50℃范围内稳定工作。

图文解析

图1 全木基柔性宽温锌-空气电池的制备示意图

图2 (a) 中性造纸黑液和加入FeCl₃·6H₂O 的中性造纸黑液的傅立叶变换红外光谱；(b) Fex/FeN₃S₁-C、FeN₃S₁-C 和 Fe₂O₃-SC 的 XRD谱图； (c) Fex/FeN₃S₁-C 的扫描电子显微镜（SEM）图像；(d-e) Fex/FeN₃S₁-C 的HAADF-STEM图像和相应的 C、N、Fe 和 S 元素图谱。(f）Fex/FeN₃S₁-C 的球差电镜图像。红色圆圈为单原子；蓝色圆圈为铁团簇。

图3 (a-b) Fex/FeN₃S₁-C催化剂的N1s和S2p高分辨率X射线光电子能谱; (c) 不同样品的归一化铁边X射线吸收近边光谱(XANES); (d) 样品的Fe K-edge扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱; (e) 样品的R空间拟合曲线；(f) Fex/FeN₃S₁-C原子结构模型示意图；(g) Fe箔、Fe₂O₃、FePc、Fex/FeN₃S₁-C和FeN₃S₁-C的FeK边的小波变换EXAFS信号。

图4a展示了Fex/FeN₃S₁-C出色的ORR性能（E_1/2=0.90 V），优于商用Pt/C；通过K-L曲线得到了Fex/FeN₃S₁-C动力学电流与转速平方根之间的良好线性关系，且在0.4-0.7 V之间平均电子转移数为4（图4b-c）；图d通过RRDE计算Fex/FeN₃S₁-C对H₂O具有较强的选择性，过氧化氢产率低于Pt/C，且符合四电子转移路径；图4e展示了Fex/FeN₃S₁-C相较于无Fe团簇的样品以及Pt/C具有更加优异的稳定性。同时，Fex/FeN₃S₁-C展示出优异的OER性能，在10 mA cm^-2时的过电位为318 mV（图4f）。

图4 Fex/FeN₃S₁-C 催化剂的ORR和OER性能：(a) Fex/FeN₃S₁-C、FeN₃S₁-C、Pt/C、NSC 和 S-C 的LSV曲线；(b-c) 不同转速下Fex/FeN₃S₁-C的LSV曲线以及不同电位下的K-L曲线；(d) RRDE测试Fex/FeN₃S₁-C及不同样品的过氧化氢产率和电子转移数；(e) Fex/FeN₃S₁-C及不同样品的稳定性测试；(f) Fex/FeN₃S₁-C及不同样品的OER性能测试。

随后通过DFT计算揭示了Fe团簇的协同以及S嵌入Fe-N位点对活性中心的影响。由于Fe团簇的富电子环境以及S与N的电负性差异，有效提升了Fe位点的d带中心并使其接近费米能级，优化了对OH*的吸附，并表现出最低的吉布斯自由能。

图5 相关模型的DFT计算 (a) 差分电荷图；(b) Bader 电荷图；(c) FeN₄、FeN₃S₁-C、Fe₄-FeN₄-C 和 Fe₄-FeN₃S₁-C 的PDOS； (d) OH* 中间产物在 FeN₄、FeN₃S₁-C、Fe₄-FeN₄-C 和 Fe₄-FeN₃S₁-C上吸附后的结构；（e-f）在 U = 0 V 和 U = 1. 23 V 时ORR的吉布斯自由能图；g) 模拟 Fe₄-FeN₃S₁-C 结构在碱性溶液中的 ORR 机理

如图6所示，Fex/FeN₃S₁-C-ZABs开路电压可达1.467 V（图6b），具有明显高于Pt/C+RuO2-ZABs的功率密度（249 mW cm^–2 vs. 118.97 mW cm^–2）（图6c）和比容量（767 mA h g^–1  vs. 756 mA h g^–1），此外，Fex/FeN₃S₁-C-ZABs在5 mA cm^-2的电流密度下可以循环600 h，在20mA cm^-2的电流密度下循环425 h。

图6 (a) 以Fex/FeN₃S₁-C催化剂为空气阴极组装的水系锌-空气电池（Fex/FeN₃S₁-C-ZABs）示意图；(b) Fex/FeN₃S₁-C-ZABs的开路电压；(c) Fex/FeN₃S₁-C-ZABs和Pt/C+RuO2-ZABs 的充放电极化曲线和相应功率密度曲线；(d) Fex/FeN₃S₁-C-ZABs和Pt/C+RuO₂-ZABs的比容量；(e) Fex/FeN₃S₁-C-ZABs和Pt/C+RuO2-ZABs 在 5 mA cm^-2 下的充放电循环曲线；(f) Fex/FeN₃S₁-C-ZABs和FeN₃S₁-C-ZABs 在 20 mA cm^-2 下的充放电循环曲线。

如图7（a-e）通过分子动力学模拟揭示了高亲水性和高水合态C-CNF链实现了凝胶电解质表面的离子导电性和快速的反应动力学。图7e-f 展示了纤维素基凝胶的机械性能，可以实现0.34 mPa的应力和630%的应变，且可以提起1594 g的重物；图7g展示了Wood-WTF-ZAB的功率密度，可达96.54 mW cm^–2。图h展示了Wood-WTF-ZAB在不同电流密度下的循环稳定性，在5，10和20 mA cm^–2的电流密度下分别可以循环115, 90 和50 h。图i展示了阳离子纳米纤维素上的NH⁴⁺诱导了Zn的均匀沉积，防止了锌枝晶的生长。图7 j和k展示了Wood-WTF-ZAB出色的温度适应性，在-60-50℃的宽温度范围表现出良好的稳定性。

图7 (a1）PVA/C-CNF体系的微观结构；（a2）PVA 链和 OH- 的聚集形态；（a3）C-CNF上的季铵盐链和 OH-聚集形态；（a4）OH- 的分布；b1-b2）径向分布函数（RDF）和配位数（CN）：b1) 阳离子-OH-；b2) 阳离子-H₂O；（c）OH- 沿C-CNF表面扩散。青色：PVA 表面，黄色：C-CNF (d) 通过密度梯度散射（RDG）突出显示阳离子和 OH- 之间的非共价分子相互作用；(e) CNF@PVA 和 PVA 有机水凝胶的应力-应变曲线；(f) CNF@PVA的机械性能和Wood-WTF-ZAB的可穿戴性演示的图像；(g) Wood-WTF-ZAB 的放电极化曲线和功率密度；(h) Wood-WTF-ZABs 在 5、10 和 20 mA cm^-2 下充放电循环曲线；(i1) Zn 表面与不同凝胶电解质的反应和演化示意图以及 Zn 阳极循环后的扫描电子显微镜图像（i2）；Wood-WTF-ZABs 在 -40和-60ºC (j) 的循环稳定性以及在 50 ºC 下的充放电循环（k）。

总结与展望

本工作成功构建了具有卓越性能的全木基宽温柔性锌-空气电池。首先，我们采用原子调控策略来精确操纵活性中心内铁单原子位点的电子构型。所制备的催化剂（Fex/FeN₃S₁-C）具有发达的孔隙结构，以及由铁簇调制和 S 配位FeN₃S₁活性中心，并表现出优异的ORR性能。因此，Fex/FeN3S1-C具有被优化的d带中心并接近费米能级降低了与含氧中间体之间的结合能。因此，用 Fex/FeN3S1-C 组装的锌空气电池在 5 mA cm^-2 条件下实现了超过 625 小时的长期循环稳定性，在 20 mA cm^-2 条件下实现了 425 小时的耐用性。所制备的 CNF@PVA 有机水凝胶电解质具有出色的机械性能和耐候性，极大增强了其承受外力和保持电化学稳定性的能力。以 Fex/FeN₃S₁-C 和 CNF@PVA-SSE 构建的全木基宽温柔性锌-空气表现出令人印象深刻的性能，在 5 mA cm^-2 的条件下稳定循环 115 h，即使在 -60 至 50 ºC 的极端工作温度下也能保持出色的稳定性。总之，本研究为构建一种具有成本效益的 ORR 催化剂提供了一个新的视角，同时也为从木材中提炼出适用于宽温条件的耐用凝胶电解质提供了一个新的视角。

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