文章要点：
氧化物衍生的Cu具有两种活性位点，一种活性位点是促进NO3−→NO2−，另一种活性位点是NO2−→NH3。
与纯NO3−或NO2−溶液相比，混合NO3−/ NO2−溶液能提高Cu的氨产率。
标准铜样品中只能促进NO3−→NO2−的转化。
Figure 1
结果与讨论
作者认为：与纯NO3−或NO2−溶液相比，添加OD-Cu的混合NO3−/NO2−溶液的减少将导致更高的NH3生产率。这是因为使用纯NO2 -，站点a将无法生成NH3。对于纯NO3 -，站点B必须完全依赖站点a产生的NO2 -来生成NH3。然而，使用混合NO3 - / NO2 -，Site a和Site B的利用率可能会更优，可能会有更高的NH3产出率。
Figure 2
Figure 3 NO3−/NO2−混合的NH3产率。OD-Cu和Cu催化剂在(a) - 0.48 V vs. RHE、(b) - 0.58 V vs. RHE、(c) - 0.68 V vs. RHE和(d) - 0.78 V vs. RHE作用下的电解结果。
Figure 4 Cu和OD-Cu的原位ATR-SEIRAS结果。(a) Cu和(b) OD-Cu在NO3RR过程中的光谱。(c)不同施加电位下的初始化/（初始化+氨）比。
图5。同位素标记和建模结果。(a)不同比例的15NO3−/14NO2−混合料在1.0 M KOH电解液中用OD-Cu和Cu在- 0.68 V vs. RHE下共还原NH3的同位素组成。(b) OD-Cu在不同NO3−比例下NH3产率的模型推导结果与实验结果的比较。
结论
这项工作提供了证据，证明氧化物衍生的Cu至少有两种不同类型的活性位点：一种是NO3−→NO2−，另一种是NO2−→NH3。这使得在氧化物衍生的Cu上实现了“接力”催化机制，与标准Cu相比，它负责实现更高的NH3 FE。原位ATR-SERIAS实验支持了这一结论，表明氧化物衍生的Cu具有有效地将NO2−转化为NH3的活性位点。与纯NO3 -或纯NO2 -相比，在这两种活性位点下，混合NO3 - /NO2 -的氧化衍生Cu表现出更高的NH3产率，因为这两种活性位点的利用率都更优。我们还使用涉及两种不同类型的吸附位点的数学模型成功地模拟了这一结果。相比之下，在标准铜样品中没有观察到这种现象，这意味着只有一种类型的活性位点存在。通过15NO3−/14NO2−混合料的共还原，进行了同位素标记实验，证明NO2−在标准Cu的活性位点上有弱吸附。
